宏观取向介孔薄膜的制备及其在太阳能电池领域的初步应用

【摘要】： 有序介孔薄膜作为一种新型的纳米结构材料,由于具有较大的比表面积和高度有序的微观结构,在吸附分离、光、电、磁等领域获得了广泛的应用,已成为近年来跨学科的研究热点之一。根据国际纯应用化学联合会(IUPAC)的定义,介孔薄膜是指孔径在2～50 nm之间的固体孔状薄膜。宏观取向介孔薄膜主要研究的是孔道结构为二维六方圆柱状(如SBA-3,15或MCM-41型)并且所有孔道沿着同一方向定向排列的介孔薄膜。 目前宏观取向介孔薄膜的制备主要停留在二维尺度上控制介孔孔道沿着同一方向定向排列,并且控制的主要是SBA-3型(孔径为2-3 nm)的小孔径孔道排列,三维尺度上控制孔道的定向排列还未见诸报道。此外,如果将制备的宏观取向介孔薄膜作为寄主材料引入大分子量的有机分子或生物蛋白等功能客体,小孔径的孔道将由于空间尺寸的限制效应阻碍了客体材料的进入,从而阻碍了新型功能化宏观取向介孔薄膜的研究。本文结合本课题组在液晶取向领域的研究基础,提出了两种简单但有效的制备大孔径(孔径为5-7 nm)宏观取向介孔薄膜的方法,这两种方法简化了取向薄膜制备技术并对介孔薄膜中孔道的控制从二维尺度推进到了三维尺度。除此之外,本文还将功能客体材料引入到薄膜内定向排列的介孔孔道中,初步研究填充薄膜在太阳能电池领域的应用。这些技术和尝试为制备实用性的宏观取向介孔薄膜提供了新的方法和思路,在光电行业中有着广阔的应用前景。本文的主要内容包括: 1.用波长为266、355和532 nm的激光在聚酰亚胺薄膜表面分别制备出激光诱导周期性微沟槽结构,以这种特殊的微沟槽表面为基底,利用浸渍提拉法和旋转涂膜法在基底上制备出SBA-15型宏观取向介相薄膜。并根据实验结果,提出了孔道定向沉积的可能机理:随着硅前体溶胶中乙醇溶剂的挥发,表面活性剂分子自组装生成棒状胶束结构,二氧化硅分子黏附在胶束的周围。由于激光诱导周期性微沟槽结构的空间限制效应,棒状胶束选择平行于沟槽方向的方式排列从而降低胶束自身的表面自由能。接近微沟槽表面的胶束首先排列,随后由于液晶限制效应从下到上的传递,使得胶束一层层的沿着沟槽方向定向排列,形成宏观取向的介孔薄膜。分别研究了微沟槽的深度、宽度和薄膜制备工艺对孔道取向性的影响,结果表明,微沟槽的深度大于20 nm时才能形成高度取向的介相薄膜;微沟槽的宽度在260-550 nm之间制备的介相薄膜均具有良好的取向度;在同等深度的微沟槽表面,旋转涂膜法制备出的介相薄膜的取向度比浸渍提拉法制备的更好。除了制备SBA-15型大孔径的宏观取向介孔薄膜,应用相同技术同样制备了SBA-3型小孔径的宏观取向介孔薄膜,证明了激光诱导周期性微沟槽结构制备宏观取向介孔薄膜的广泛适用性。 2.利用不同图案的掩模板,用波长为355 nm的激光在聚酰亚胺薄膜表面制备图案化的激光诱导微沟槽结构,以这种特殊表面为基底,通过浸渍提拉法在基底上形成一层图案化的SBA-15型宏观取向介相薄膜。用SEM、EDS、XPS、接触角等检测手段检测了激光照射前后聚酰亚胺表面的结构变化:与未经照射的聚酰亚胺区域相比,照射区域的表面亲水性能得到提高。因此,溶胶前驱液会通过自迁移的方式沉积在照射的微沟槽表面,从而宏观上控制薄膜的选择性生长。而激光诱导周期性微沟槽结构本身可以控制介孔孔道的定向排列,从而实现了宏观和微观双重控制介相薄膜的生长。提拉速度较慢、环境相对湿度较大时容易形成良好的图案化介相薄膜。微沟槽方向不论平行于还是垂直于提拉方向,均可以得到图案化的介相薄膜。在此基础上,进一步尝试制备了量子点掺杂的自发光图案化介相薄膜。 3.利用热空气作为驱动力制备SBA-15型宏观取向介孔薄膜,具有简单、快速和不需要基底的广泛适用性。用HR-TEM、In-plane XRD等技术表征了孔道的物理形貌,气流法制备的宏观取向介孔薄膜结构规整、孔道方向可按需要调控。根据实验结果,提出了孔道定向沉积的可能机理:热空气的流动使得硅前体溶胶中乙醇溶剂快速挥发,表面活性剂分子自组装生成棒状胶束结构,二氧化硅分子黏附在胶束的周围。单向流动的热空气流带动硅前体溶胶定向流动,溶胶中强大的剪切力作为驱动力使得棒状胶束沿着气流方向定向排列,形成宏观取向的介相薄膜。由于不需要特异性的基底,所以该方法可以制备成双层甚至多层取向的介相薄膜,并且不同层的取向方向可以不一样,将薄膜内孔道定向排列的控制从二维尺度推进到三维尺度。除了制备SBA-15型大孔径的宏观取向介孔薄膜,应用相同技术同样制备了SBA-3型小孔径的宏观取向介孔薄膜,证明了气流法制备宏观取向介孔薄膜的广泛适用性。 4.在气流法制备的SBA-15型宏观取向介孔薄膜的孔道内部原位生长硫化镉量子点,将这种掺杂的薄膜作为工作电极进行光电转换的尝试。用HR-TEM、EDS、XRD、氮气吸附等检测手段详细跟踪考察了孔道内部的硫化镉量子点。硫化镉量子点均匀分布在介孔孔道内部。定向孔道提供了光电流的流通途径,硫化镉量子点吸收光子,将能量转化为电子,电子定向在孔道中传输,形成电流达到能量转换的过程。掺杂薄膜的光响应性十分明显,不过器件整体的转化效率不高,需要不断优化薄膜特征参数从而得到更高的光电转换效率。同时本文将拥有不同吸收波长的量子点(如硫化铅和硫化镉等金属硫化物量子点)引入到多层取向薄膜内不同的取向层中,从而达到对太阳能波长尽可能充分的利用,设计出新型的、“多层量子点填充”的太阳能电池模型。 【关键词】：取向 介孔薄膜 激光 气流 硫化镉
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：TB383.2;TM914.4
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-15
• 第一章 宏观取向介孔薄膜的制备、影响因素和应用15-47
• 1.1 介孔薄膜的制备原理15-20
• 1.1.1 介孔薄膜形成的机理16-19
• 1.1.2 介孔材料孔径的控制19-20
• 1.2 宏观取向介孔薄膜的定义和关键表征技术20-22
• 1.2.1 宏观取向介孔薄膜的定义20
• 1.2.2 面探 X 射线衍射仪对介孔薄膜取向性的表征技术20-22
• 1.3 制备宏观取向介孔薄膜的研究进展22-32
• 1.3.1 基底取向模板法23-29
• 1.3.2 外加场法29-31
• 1.3.3 各种制备方法的比较31-32
• 1.4 宏观取向介孔薄膜制备过程中的影响因素32-34
• 1.4.1 pH 值32
• 1.4.2 硅前体和表面活性剂的比例32-33
• 1.4.3 反应温度33
• 1.4.4 后处理的方法33
• 1.4.5 煅烧方式33-34
• 1.5 宏观取向介孔薄膜的应用探索34-38
• 1.5.1 控制有机聚合物分子链的取向得到各向异性光学特性的薄膜34-36
• 1.5.2 控制小分子染料的取向得到各向异性光学特性的薄膜36
• 1.5.3 控制无机金属纳米线的取向得到各向异性光学特性的薄膜36-38
• 1.6 本论文的研究目的和研究内容38-39
• 参考文献39-47
• 第二章 激光诱导微沟槽表面制备宏观取向介孔薄膜的研究47-82
• 2.1 引言47-48
• 2.2 材料与表征48-52
• 2.2.1 试剂与仪器48-49
• 2.2.2 激光诱导微沟槽表面的制备49-50
• 2.2.3 宏观取向介孔薄膜的制备50-52
• 2.2.4 表征技术52
• 2.3 SBA-15 型宏观取向介孔薄膜的结果和讨论52-68
• 2.3.1 浸渍提拉法(Dip-coating)制备SBA-15 型宏观取向介孔薄膜的结构分析52-60
• 2.3.2 表面微沟槽的特征参数对介孔孔道定向性的影响60-63
• 2.3.3 旋转涂膜法(spin-coating)对制备 SBA-15 型宏观取向介孔薄膜的影响63-68
• 2.4 SBA-3 型宏观取向介孔薄膜结果和讨论68-75
• 2.4.1 浸渍提拉法制备 SBA-3 型宏观取向介孔薄膜的结构分析68-73
• 2.4.2 旋转涂膜法对制备SBA-3 型宏观取向介孔薄膜的影响73-75
• 2.5 LIPS 表面上形成宏观取向介相薄膜的生长机理75-77
• 2.6 本章小结77-78
• 参考文献78-82
• 第三章 宏观取向介孔薄膜的图案化制备研究——宏观和微观双重控制介孔薄膜的生长82-108
• 3.1 引言82-84
• 3.2 材料与表征84-87
• 3.2.1 试剂与仪器84-85
• 3.2.2 图案化激光诱导微沟槽表面的制备85-86
• 3.2.3 选择性生长的宏观取向介孔薄膜的制备86
• 3.2.4 掺杂碲化镉(CdTe)量子点的图案化介相薄膜的制备86
• 3.2.5 表征技术86-87
• 3.3 宏观控制介孔薄膜的选择性生长87-100
• 3.3.1 图案化的介相薄膜的 POM、SEM 和 EDS 分析87-88
• 3.3.2 介相薄膜选择性生长的原因分析88-94
• 3.3.3 不同制备参数对选择性生长的介相薄膜的影响94-99
• 3.3.4 复杂的图案化介相二氧化硅薄膜99-100
• 3.4 选择性生长的介孔薄膜内孔道的定向排列100-102
• 3.4.1 HR-TEM 观察定向排列的介孔孔道100-101
• 3.4.2 In-plane XRD 检测介孔薄膜的孔道的定向排列101-102
• 3.5 图案化掺杂介相薄膜102-104
• 3.6 本章小结104
• 参考文献104-108
• 第四章 空气热气流法制备多层取向介孔薄膜108-137
• 4.1 引言108-109
• 4.2 材料与表征109-111
• 4.2.1 试剂与仪器109
• 4.2.2 气流法制备取向介孔薄膜109-111
• 4.2.3 激光衍射法检验薄膜取向性111
• 4.3 气流法制备的 SBA-15 取向介孔薄膜111-128
• 4.3.1 单层SBA-15 型取向介孔薄膜的结构分析112-120
• 4.3.2 气流速度对介孔孔道定向性的影响120-122
• 4.3.3 气流法制备双层 SBA-15 型取向介孔薄膜122-128
• 4.4 气流法制备 SBA-3 型取向介孔薄膜128-132
• 4.4.1 SBA-3 型取向介孔薄膜的结构分析128-130
• 4.4.2 气流法与摩擦聚酰亚胺基底联用分析130-132
• 4.5 气流法机理讨论132-134
• 4.6 本章小结134
• 参考文献134-137
• 第五章填充量子点的取向介孔薄膜在能源转换中的应用探索137-175
• 5.1 引言137-141
• 5.2 材料与表征141-145
• 5.2.1 试剂与仪器141
• 5.2.2 掺杂镉离子的 SBA-15 型宏观取向介相薄膜的制备141
• 5.2.3 后处理法在取向介孔孔道中生成硫化镉量子点141-143
• 5.2.4 双层（上下层生成不同吸收波长量子点）填充取向介孔薄膜的制备143
• 5.2.5 表征技术143
• 5.2.6 以填充的取向介孔薄膜为工作电极的光电性能的检测143-144
• 5.2.7 太阳能电池的性能表征技术144-145
• 5.3 单层硫化镉量子点填充的宏观取向介孔薄膜的结构145-152
• 5.3.1 硫化镉量子点填充的取向介孔薄膜的光学显微镜分析145-147
• 5.3.2 硫化镉量子点填充的介相薄膜的 XRD 分析147-148
• 5.3.3 硫化镉量子点填充介孔薄膜的 HR-TEM 分析148-150
• 5.3.4 填充硫化镉量子点的介孔材料的氮气吸附分析150-151
• 5.3.5 硫化镉量子点填充介孔薄膜的In-plane XRD 分析151-152
• 5.4 单层硫化镉量子点填充取向介孔薄膜的光电性能152-162
• 5.4.1 硫化镉量子点填充取向介孔薄膜的光学性能153-156
• 5.4.2 硫化镉量子点填充取向介孔薄膜的光电转换性能156-162
• 5.5 双层硫化铅/硫化镉量子点填充取向介孔薄膜的制备162-168
• 5.5.1 双层的硫化铅/硫化镉量子点填充宏观取向介孔薄膜的结构163-165
• 5.5.2 双层的硫化铅/硫化镉量子点填充取向介孔薄膜的光伏特性165-168
• 5.6 本章小结168
• 参考文献168-175
• 第六章全文总结和未来工作的展望175-180
• 6.1 全文总结175-176
• 6.2 主要创新点176-178
• 6.2.1 以激光诱导微沟槽表面为基底制备SBA-15/3型宏观取向介孔薄膜176-177
• 6.2.2 利用图案化激光诱导微沟槽表面能选择性生长宏观取向介孔薄膜——实现宏观和微观双重控制介孔薄膜的生长177
• 6.2.3 利用气流法简单地控制介孔薄膜内孔道的定向排列从而制备出单层甚至多层宏观取向介孔薄膜177
• 6.2.4 硫化镉量子点填充的取向介孔薄膜实现了光电转换并提出多层分波长吸收太阳能薄膜电池的模型设计177-178
• 6.3 展望178-180
• 6.3.1 纯有机、纯碳或纯金属宏观取向介孔薄膜的尝试178
• 6.3.2 宏观取向介孔薄膜的孔道中引入聚苯胺类光电转换的客体材料178-179
• 6.3.3 能源转换问题和相关的解决方案179-180
• 致谢180-182
• 攻读博士学位期间发表的论文182-183
• 攻读博士学位期间申请的专利183-185

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