环状脲/硫脲功能化三苯胺类有机光敏染料的合成及其在染料敏化太阳能电池中的应用

【摘要】：由于人类社会对能源需求的快速增加以及石化燃料的消耗所带来的环境问题,可再生能源的开发受到了越来越多的重视。太阳能电池技术具有巨大的应用前景,其中,染料敏化太阳能电池(DSSCs)因成本低、制作工艺简单,引起了广泛关注。作为DSSCs的关键组件,光敏染料担负着捕获光子和向TiO2导带注入电子等重要作用,因此,光敏染料的性能直接影响着DSSCs的光电转换效率,是DSSCs'性能优化的首要任务。与金属-络合物光敏染料相比,纯有机光敏染料易于纯化、原材料资源丰富。但这类光敏染料容易团聚堆积,并且吸收谱带窄,从而光电转换效率通常并不高。 为了拓宽纯有机光敏染料的吸收光谱范围和抑制染料分子间团聚,本论文设计将环状脲/硫脲功能团引入到三苯胺电子供体,合成了双环状脲功能化三苯胺类、双环状硫脲功能化三苯胺类和单环状脲(硫脲)功能化三苯胺类共三个系列光敏染料,并对这些光敏染料的光物理、电化学、前线分子轨道分布和光伏性能进行了研究,建立了染料分子结构(环状脲/硫脲功能团、取代烷基链长度、共轭桥链以及受体)与光伏性能(单色光量子转换效率、短路电流密度、开路电压、填充因子以及光电转换效率)的关系。此外,基于双环状硫脲功能化光敏染料TC6D2与N719吸收光谱互补,对这两个光敏染料的共敏行为进行了初步研究。 主要研究内容如下： (1)以脲素等化合物为原料,经过缩环、烷基化、碘代、Ullmann偶联、溴代、Suzuki偶联和Knoevenagel缩合等经典反应合成了共计12个结构新颖的环状脲/硫脲功能化三苯胺类光敏染料,以及3个三苯胺参比染料TC105、1P-PSS和L0。通过1HNMR、13C NMR、IR、MS等分析方法对这些光敏染料及其中间体的结构进行了确认。 (2)研究了这些染料的UV-vis吸收光谱。引入环状脲/硫脲功能团后,染料的UV-vis吸收光谱不仅最大吸收峰位置红移,而且摩尔消光系数增加,这有利于得到更高的短路电流密度。桥链结构的电子离域能力影响光敏染料的UV-vis吸收光谱,其中以联苯为桥链的光敏染料最大吸收峰蓝移,环状脲/硫脲功能团上取代烷基链长对UV-vis吸收光谱几乎没有影响,而以罗丹宁乙酸为电子受体的染料其最大吸收峰位置明显红移,且摩尔消光系数显著增大。 (3)电化学性质研究表明,这些光敏染料的LUMO能级(对应激发态氧化还原电位)高于TiO2导带能级,因此激发态电子能有效注入到TiO2导带中,它们的HOMO能级(对应基态氧化还原电位)低于氧化-还原对的氧化还原能级,从而氧化态的染料分子能被13-/I-氧化还原对再生。并且引入环状脲/硫脲功能团后,光敏染料的零-零跃迁能级减少。 (4)通过密度泛函理论计算发现,环状脲/硫脲功能化光敏染料的LUMO轨道与未功能化光敏染料相似,主要分布在电子受体以及相邻的共轭桥链上,但这些光敏染料的HOMO轨道从三苯胺拓展到环状脲/硫脲功能团上,因此光敏染料的供电子能力增强,更有利于供体向受体的电荷传递。 (5)化学阻抗谱研究表明,环状脲/硫脲功能化能有效增加TiO2/染料/电解质界面的电荷传递电阻,从而能抑制注入电子与电解质的复合、延长电子寿命,进而提高DSSCs的开路电压。 (6)光伏性能研究表明,环状脲/硫脲功能团的引入可以增加DSSCs的短路电流密度和开路电压,从而提高DSSCs的光电转换效率。与相应的双环状脲功能化光敏染料相比,双环状硫脲功能化光敏染料表现出更高的短路电流密度和开路电压,而单环状脲(硫脲)功能光敏染料则在前两者之间。环状脲/硫脲功能团上长取代烷基能更有效地抑制注入电子与电解质的复合,有利于提高开路电压。另一方面,由于电子不能有效地注入到TiO2导带中,以罗丹宁乙酸为受体的光敏染料性能明显下降。此外,桥链结构与光敏染料的光伏性能密切相关,以联苯为桥链的光敏染料性能普遍不佳,而以联噻吩为桥链的双环状硫脲功能化光敏染料TC6D3光电转换效率达到7.29%,与经典钌-络合物光敏染料N719的光电转换效率(7.36%)相当,并且稳定性优于N719。 (7)对钌-络合物光敏染料N719与双环状硫脲功能化三苯胺类有机光敏染料TC6D2共敏形为进行了初步研究。由于TC6D2在紫外光谱区有强的吸收,因此由13-吸收所引起的光捕获损失可以得到补偿,从而提高了N719和TC6D2共敏器件的短路电流密度。此外,N719和TC6D2混合共敏后,电子复合以及染料堆积得到抑制,从而显著提高了电池的开路电压。短路电流密度(17.9mA·cm-2)的提高以及开路电压(698mV)的增大共同导致器件的光电转换效率提高,共敏条件下DSSCs的光电转换效率达到了7.91%,而相同条件下,N719敏化的器件的效率为7.28%,TC6D2敏化的器件的效率为4.37%。另外,与N719单独敏化的器件相比,N719和TC6D2共敏器件表现出更好的稳定性。 【关键词】：环状脲功能团 环状硫脲功能团 三苯胺类光敏染料 染料敏化太阳能电池 共敏
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 论文中目标染料分子结构与代号10-15
• 第1章 绪论15-41
• 1.1 可再生能源与太阳能电池15-16
• 1.1.1 可再生能源15
• 1.1.2 太阳能电池15-16
• 1.2 染料敏化太阳能电池(DSSCs)16-19
• 1.2.1 DSSCs组成部分16
• 1.2.2 DSSCs工作原理16-18
• 1.2.3 DSSCs的几个重要参数18-19
• 1.3 纯有机光敏染料以及共敏研究进展19-38
• 1.3.1 纯有机光敏染料研究进展19-30
• 1.3.2 共敏研究进展30-38
• 1.4 论文选题背景、主要研究内容与创新性38-41
• 1.4.1 论文选题背景38-39
• 1.4.2 论文主要研究内容39-40
• 1.4.3 论文的创新性40-41
• 第2章 双环状脲功能化三苯胺类光敏染料41-65
• 2.1 引言41
• 2.2 合成41-55
• 2.2.1 双环状脲功能化三苯胺类光敏染料UC6D1、UC6D2和UC6D342-53
• 2.2.2 参比染料 TC105 和 1P-PSS53-55
• 2.3 双环状脲功能化三苯胺类光敏染料的光物理、电化学以及光伏性能55-63
• 2.3.1 UV-Vis吸收光谱56-57
• 2.3.2 电化学性质57-59
• 2.3.3 密度泛函理论计算(DFT)59-60
• 2.3.4 光伏性能60-63
• 2.3.5 电化学阻抗谱研究63
• 2.4 小结63-65
• 第3章 双环状硫脲功能化三苯胺类光敏染料65-91
• 3.1 引言65-66
• 3.2 合成66-79
• 3.2.1 双环状硫脲功能化三苯胺类光敏染料TC6D1、TC6D2和TC6D366-71
• 3.2.2 短桥链双环状硫脲功能化三苯胺类光敏染料TC6D071-73
• 3.2.3 丙基取代双环状硫脲功能化三苯胺类光敏染料 TC3D0 和 TC3D173-78
• 3.2.4 参比染料L0合成及结构表征78-79
• 3.3 双环状硫脲功能化三苯胺类光敏染料的光物理、电化学以及光伏性能79-89
• 3.3.1 UV-Vis吸收光谱79-81
• 3.3.2 电化学性质81-82
• 3.3.3 密度泛函理论计算(DFT)82-84
• 3.3.4 光伏性能84-87
• 3.3.5 电化学阻抗谱研究87-88
• 3.3.6 DSSCs稳定性研究88-89
• 3.4 小结89-91
• 第4章 单环状脲(硫脲)功能化三苯胺类光敏染料91-107
• 4.1 引言91
• 4.2 单环状脲(硫脲)功能化三苯胺类光敏染料TUC6D1、TUC6D2和TUC6D3合成91-97
• 4.3 单环状脲(硫脲)功能化三苯胺类光敏染料的光物理、电化学以及光伏性能97-105
• 4.3.1 UV-Vis吸收光谱97-98
• 4.3.2 电化学性质98-100
• 4.3.3 密度泛函理论计算(DFT)100-102
• 4.3.4 光伏性能102-104
• 4.3.5 电化学阻抗谱研究104-105
• 4.4 小结105-107
• 第5章 染料结构与其光伏性能关系探讨107-115
• 5.1 引言107
• 5.2 染料结构与其光伏性能关系107-113
• 5.2.1 环状脲/硫脲功能团对光伏性能的影响107-109
• 5.2.2 取代烷基链长度对光伏性能的影响109-110
• 5.2.3 共轭桥链长度及类型对光伏性能的影响110-112
• 5.2.4 受体对光伏性能的影响112-113
• 5.3 小结113-115
• 第6章 双环状硫脲功能化染料TC6D2与N719共敏研究115-125
• 6.1 引言115-116
• 6.2 实验部分116-117
• 6.3 结果与讨论117-122
• 6.3.1 光物理性能研究117-118
• 6.3.2 光伏性能研究118-120
• 6.3.3 电化学阻抗谱研究120-121
• 6.3.4 DSSCs稳定性研究121-122
• 6.4 小结122-125
• 结论与展望125-127
• 参考文献127-141
• 附表141-169
• 附图169-181
• 致谢181-183
• 攻读学位期间科研成果183

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