电沉积制备铜铟硒薄膜太阳能电池及纳米线的生长与性质研究

【摘要】：铜铟硒(CuInSe2简称CIS)基太阳能电池由于其高转换效率、性能稳定、弱光性能好等优点得到国际光伏界的广泛关注,极有潜力在将来的能源市场中占据一席之地。然而CIS基电池的商业化还有一些障碍,在发电中每瓦的成本还高于传统的发电成本。所以在效率降低不是很多的条件下,利用低成本工艺大面积制备电池组件是很有必要的。非真空电沉积法制备CIS薄膜由于其具有设备成本低、原料利用率高、沉积温度低、沉积速率高等优点被认为是一个很有潜力的实现大规模低成本制备CIS太阳能电池的工艺。尽管电沉积单一金属元素已经比较成熟,但是对于电沉积多元化合物半导体还是非常困难,而且CIS是三元化合物,CIS的电沉积制备更加复杂和困难。并且Cu(Ⅱ)、In(Ⅲ)和Se(Ⅳ)三者的还原电势相差很大,所以在实际沉积中需要考虑很多因素来使它们在同一个电势下面一起沉积下来并经过适当的退火处理使其达到电池所要求的质量。 与平面薄膜相比,半导体纳米线由于其独特的性质如它能在保持载流子较短的传输收集距离的前提下提供较长的光吸收路径,在高密度纳米线结构中有很强的陷光效应,通过调节纳米线的尺寸、组分来实现物理性能的调节等特性使得半导体纳米线在光伏电池应用中有原理性的优势。所以即使在低结晶质量材料的情况下,纳米线结构的太阳能电池设计也使有效地收集光生载流子成为可能,从而使那些低成本制备电池材料的路线(如电沉积)可行性大大提高。本论文主要分为三大部分,具体内容如下： 首先系统研究了低成本的非真空电沉积—退火制备CIS薄膜的工艺。在实验中系统研究了一步电沉积制备CIS中溶液组分浓度、沉积电压、溶液PH值对CIS薄膜的组分、形貌的的影响。发现当溶液中In(Ⅱ)过量,Se(Ⅳ)：Cu(Ⅱ)比例在1.7左右,沉积电位在-0.5--0.65 V (vs.SCE)之间,可以得到表面平整致密、组分接近于CIS化学计量比的薄膜。探索了硒化工艺并对其反应机理进行了研究,结果表明CIS的结晶质量以及硒化退火后薄膜中Cu-Se化合物的含量取决于退火温度和升温速率,当退火温度较高升温速率较大时,CIS薄膜的晶粒长大,二元相Cu-Se化合物的相对含量比较低。XRD和Raman结果表明退火后的CIS薄膜为四方的黄铜矿晶体结构,UV—VIS—NIR测试表明薄膜的带隙为0.98 eV,C—V测试表明退火后经过KCN处理的CIS薄膜的载流子浓度在1016-1017 cm-3量级,适合制备太阳能电池。利用退火后的CIS薄膜为吸收层,制备出具有AZO/i-ZnO/CdS/CIS/Mo/glass结构的太阳能电池,面积为0.20 cm2的电池有开路电压Voc=144 mV短路电流Jsc=24.4 mA/cm-2,填充因子FF=27.2%转换效率为η=0.96%。 第二部分为纳米阳极氧化铝模板的制备并对阳极氧化的机理和过程进行了初步的分析。在实验中采用两条AAO模板的制备路线,一条是利用高纯铝箔制备长孔道的高度有序的孔洞阵列结构；另外一条是通过阳极氧化衬底上的铝膜来制备集成于衬底上的AAO模板。通过小心地控制氧化条件,如氧化电压、电解液种类及浓度、氧化温度及时间我们可以实现对AAO模板的结构参数如基元大小(相邻孔洞中心间距)、孔洞直径、阻挡层厚度及孔道长度参数的控制。我们可以制备出相邻孔洞中心距离在25~500 nm、直径在10~400 nm范围内变化的AAO模板,模板厚度在300 nm到100μm可控。这些实验和理论的结果为我们下一步制备铜铟硒纳米线打下坚实的基础。 第三部分用AAO模板为生长掩膜在衬底上电沉积制备CIS纳米线阵列,XRD、TEM测试证明退火后的CIS纳米线是黄铜矿结构,无论是真空退火还是硒化退火都可以制备结晶质量良好的材料,组分比例接近于CIS的化学计量比,UV—VIS—NIR光谱测试表明CIS纳米线阵列的带隙是0.96 eV,接近于CIS体材料带隙。对纳米线阵列结构和薄膜进行详细的反射、透射光谱测试后,发现在用同样量的CIS材料时,CIS纳米线阵列可以吸收更多的光,主要的原因是纳米线阵列对光的散射增加了光在结构中的传输路径,有陷光效应,这对于高效电池的制备有重要的意义。对单根的纳米线的电学性能做了初步的测试,直径约300nm的纳米线经过硒化退火后的纳米线的电阻率为37.5 (?)·cm,与CIS薄膜材料相比略微偏高。最后探索了基于衬底的CIS纳米线太阳能电池的制备的可行性,成功制备出CuInSe2/CdS/ZnO核—壳纳米线pn异质结原理型太阳能电池并对其光电特性做出初步的测试,光电测试表明此结构的电池有一定的光电特性。将来对界面进行合理的钝化处理及对电池制备工艺进行优化可以进一步提高纳米线电池的性能。这些工作为纳米结构太阳能电池的应用提供了理论和实验基础。 【关键词】：铜铟硒薄膜太阳能电池 电沉积 铜铟硒纳米线 氧化铝模板 纳米结构太阳能电池
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TB383.1;TM914.42
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 绪论13-45
• 1.1 引言13-14
• 1.2 太阳能电池简介14-17
• 1.3 CIGS薄膜太阳能电池17-27
• 1.3.1 CIGS薄膜太阳能电池的发展历史与研究进展17-19
• 1.3.2 CIGS薄膜电池的结构及优点19-20
• 1.3.3 CIS薄膜的物理性质及制备方法20-27
• 1.4 纳米线太阳能电池27-33
• 1.4.1 纳米线概述27-28
• 1.4.2 纳米线太阳能电池的结构及优点28-31
• 1.4.3 纳米线的制备和表征方法31-33
• 1.5 本论文研究课题的提出和研究内容33-36
• 参考文献36-45
• 第二章 太阳能电池原理45-55
• 2.1 太阳能电池的工作原理及工作特性45-49
• 2.1.1 太阳能电池的工作原理45
• 2.1.2 太阳能电池的等效电路模型及Ⅰ-Ⅴ特性分析45-46
• 2.1.3 太阳能电池的几个关键参数46-48
• 2.1.4 寄生电阻对太阳能电池性能参数的影响48-49
• 2.2 CIGS太阳能电池多晶比单晶材料电池效率高的原因分析49-52
• 2.3 小结52-53
• 参考文献53-55
• 第三章 铜铟硒薄膜及电池的电沉积制备及表征55-89
• 3.1 前言55-56
• 3.2 一步法共沉积Cu-In-Se前驱薄膜56-67
• 3.2.1 实验方法56-57
• 3.2.2 结果与讨论57-67
• 3.2.3 小结67
• 3.3 硒化退火条件对CIS薄膜结构、形貌、组分及光电性能的影响67-81
• 3.3.1 实验方法68-69
• 3.3.2 结果与讨论69-80
• 3.3.3 小结80-81
• 3.4 完整的CIS薄膜太阳能电池的制备及表征81-85
• 3.4.1 实验方法81
• 3.4.2 结果与讨论81-84
• 3.4.3 结论84-85
• 参考文献85-89
• 第四章 纳米结构阳极氧化铝模板的制备及表征89-107
• 4.1 前言89-90
• 4.2 实验方法90-92
• 4.2.1 阳极氧化铝箔制备AAO模板90-91
• 4.2.2 阳极氧化铝薄膜制备AAO模板91-92
• 4.3 实验结果与讨论92-103
• 4.3.1 AAO模板的微结构92-96
• 4.3.2 AAO模板结构参数与氧化条件之间的关系96-100
• 4.3.3 AAO模板在纳米结构制造中的应用100-103
• 4.4 结论103-104
• 参考文献104-107
• 第五章 铜铟硒纳米线阵列的制备及表征107-129
• 5.1 前言107-108
• 5.2 实验方法108-110
• 5.2.1 在衬底上利用AAO模板辅助电沉积制备CIS纳米线阵列108-109
• 5.2.2 利用长孔道AAO模板制备CIS长纳米线109-110
• 5.2.3 CIS纳米线阵列的结构、组分、形貌、光学电学表征110
• 5.3 结果与讨论110-124
• 5.3.1 CIS纳米线的形貌、晶体结构、组分表征110-113
• 5.3.2 CIS纳米线阵列的光学性能研究113-121
• 5.3.3 单根CIS纳米线的电学性能表征121-124
• 5.4 结论124-125
• 参考文献125-129
• 第六章 铜铟硒纳米线径向异质结原理型电池的制备及表征129-139
• 6.1 引言129-130
• 6.2 CIS纳米线径向异质结原理型电池的制备及表征130-134
• 6.3 小结134
• 6.4 论文总结和研究展望134-137
• 参考文献137-139
• 致谢139-141
• 在读期间发表的学术论文与取得的其它研究成果141-142

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