染料敏化太阳能电池中含二氢喹啉、希夫碱、硝基结构三种染料和硫、碘双组份电解质的研究

【摘要】：光敏染料作为染料敏化太阳能电池的主要部分之一,起到吸收光子并将电子注入到纳米半导体导带中的作用,同时产生的氧化态染料又能快速被电解质中的氧化还原电对还原再生。光敏染料对电池的光电转换效率起到决定性的作用,同时也是敏化太阳能电池中成本最高的部分之一。为了降低染料的成本、简化合成工艺,本文设计合成了3个以二氢喹啉为供电子基团、异佛尔酮结构为π-桥基、以氰基丙烯酸基为吸电子基团的D-π-A型纯有机光敏染料,并用1H-NMR、MS等对这些染料进行了结构表征。通过研究发现在二氢喹啉结构中的氮原子上引入较长的烷基链,可以在一定程度上防止染料分子在Ti02表面的堆积。对三个染料的理论计算表明,染料处于基态时,吸电子部分有少量电子云分布,可能与Ti02导带发生电子的复合作用,从而降低电池的电压。在以后的设计中,应该减少基态下吸电子和桥基部分电子云分布。 近红外光敏染料由于其HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital,最高占有轨道)和LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,最低空余轨道)相距较近,难以满足和宽禁带半导体的能级匹配,是染料敏化太阳能电池研究中的难点。为了使太阳能电池对近红外范围内的光更加有效的利用,本文设计合成了2个含有希夫碱结构的纯有机光敏染料,并用1H-NMR、MS等对这些染料进行了结构表征。对含希夫碱结构的光敏染料研究表明,过强的吸电子基团容易使染料的LUMO能级过正,从而使电子不能有效的注入到Ti02半导体的导带,导致电池不能工作。对吸电子部分进行了改进,我们发现以羟基作为吸附基团虽然减弱了吸电子部分的吸电性,但是染料吸附到Ti02表面时,紫外-可见吸收光谱的截止吸收大大增加。从而导致染料LUMO能级向正向移动。产生这种现象的原因可能是由于羟基的结构较短,与TiO2结合后,Ti02能起到一定的吸电子作用。这种现象的发现,为以后用于染料敏化太阳能电池的光敏染料的设计开辟了新的思路。 硝基是一种良好的发色基团且易于引入有机化合物。本文合成了2个含有硝基和侧链吸附基团的D-π-A型纯有机光敏染料,并用1H-NMR、MS等对这些染料进行了结构表征。首次将含有硝基的纯有机D-π-A型光敏染料应用于染料敏化太阳能电池,通过研究发现,虽然染料的HOMO、LUMO能级很好的满足了氧化态染料被碘电解质还原和染料向Ti02导带注入电子的能级要求,但是在实际测试过程中发现电池的效率不高。对于产生这种现象的原因,我们进行了深入的研究,发现是硝基结构不能有效的将电子注入到Ti02半导体的导带。通过对封装好的染料敏化太阳能电池施加反向偏压发现,电池的颜色由原来的红色转变成后来的浅黄色,而电池的效率有了大幅度的提高。对电池进行优化后由染料JYl封装的染料敏化太阳能电池的总光电转换效率提高了五倍。通过对染料紫外可见光谱、傅里叶变换红外光谱、单色光转换效率光谱等的研究,并参考相关文献,对产生颜色变化的机理作出了合理的推断。当受到外加电场作用下,染料的-N02得到电子转化成-N022-基团,然后与Ti02表面发生键合。这种键合使电子能够有效的注入到Ti02导带,从而使电池效率大幅提高。 电解质是染料敏化太阳电池的重要组成部分。目前最常用高效电解质中的电对为I-/I3-,但是由于其中I3-和多碘离子的存在,使得电解质在可见光有一定的吸收,损失了部分太阳光能量,并且基于碘本身化学性质,其氧化还原电势与染料HOMO能级之间也有一定的差距,造成能量损失。因此,我们设计、合成并配制了硫、碘双组份电解质。这种电解质是一种无色透明的电解质。通过对电解质的研究发现,双组份电解质无论从短路电流、开路电压还是总的光电转换效率来说,都优于碘基电解质。使得电池的短路电流得以提高的原因主要是电解质的无色透明性质使染料吸收了更多的光。通过实验表明,双组份电解质的电势比I-／I3-电对的电势更正,而且双组份电解质能在一定程度上抑制Ti02半导体表面和电解质之间的复合。另外,相比碘基电解质,双组份电解质使得Ti02的导带负向移动。以上三点是由双组份电解质封装的电池获得较高开路电压的原因。通过电对再生性计算和测试表明,双组份电解质中的电对可以良好的再生,说明由双组份电解质封装的电池可以持续、稳定的工作。通过对实验结果的总结和分析,我们对双组份电解质的工作原理做出了合理的推断。 【关键词】：染料敏化太阳能电池 光敏染料 硝基 双组份电解质
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 引言11-12
• 1 太阳能的利用与太阳能电池的发展12-44
• 1.1 引言12-13
• 1.2 太阳能概述13-14
• 1.3 太阳能电池14-18
• 1.3.1 太阳能电池的历史15-16
• 1.3.2 太阳能电池的分类16-18
• 1.4 染料敏化太阳能电池(DSCs)18-42
• 1.4.1 染料敏化太阳能电池的结构与工作原理19-20
• 1.4.2 宽带隙半导体多孔电极20-21
• 1.4.3 用于染料敏化太阳能电池的光敏染料21-33
• 1.4.4 电解质33-41
• 1.4.5 对电极41-42
• 1.5 展望42
• 1.6 选题依据42-44
• 2 三类含新结构光敏染料的设计、合成与表征44-62
• 2.1 引言44
• 2.2 仪器与试剂44-45
• 2.3 含二氢喹啉结构光敏染料的设计、合成和表征45-51
• 2.3.1 含二氢喹啉结构光敏染料的设计45
• 2.3.2 含二氢喹啉结构光敏染料的合成和表征45-51
• 2.4 含希夫碱结构光敏染料的设计、合成和表征51-54
• 2.4.1 含希夫碱结构光敏染料的设计51
• 2.4.2 含希夫碱结构光敏染料的合成和表征51-54
• 2.5 含硝基结构光敏染料的设计、合成和表征54-61
• 2.5.1 含硝基结构光敏染料的设计54
• 2.5.2 含硝基结构光敏染料的合成和表征54-61
• 2.6 本章小结61-62
• 3 光敏染料性质测试和电池的组装、测试、评价方法62-69
• 3.1 引言62
• 3.2 材料与仪器62
• 3.3 光敏染料光物理、电化学性质测试方法62-63
• 3.3.1 紫外可见吸收光谱测试63
• 3.3.2 电化学性质测试63
• 3.3.3 染料在二氧化钛膜表面吸附能力的测试63
• 3.4 电池的组装、测试和评价63-68
• 3.4.1 染料敏化太阳能电池的组装63-65
• 3.4.2 染料敏化太阳能电池的测试65
• 3.4.3 染料敏化太阳能电池的评价65-68
• 3.5 本章小结68-69
• 4 含有二氢喹啉结构和含有希夫碱结构两类光敏染料的光电性质的研究69-76
• 4.1 引言69
• 4.2 二氢喹啉类光敏染料的光电性能研究69-73
• 4.2.1 紫外可见吸收光谱69-70
• 4.2.2 电池J-V曲线的测试70-71
• 4.2.3 电池入射单色光光电转换效率(IPCE)的测试71
• 4.2.4 染料结构的密度泛函理论计算(DFT)71-73
• 4.3 含希夫碱结构光敏染料的光电性能的研究73-75
• 4.3.1 染料T1紫外-可见吸收光谱73
• 4.3.2 染料T1的能级73-74
• 4.3.3 染料T2紫外-可见吸收光谱和能级74-75
• 4.4 本章小结75-76
• 5 含有硝基染料与TiO_2表面作用的研究76-90
• 5.1 引言76
• 5.2 紫外可见吸收光谱76-78
• 5.3 电化学性质78-80
• 5.4 密度泛函理论计算80-81
• 5.5 太阳能电池的光电转换性能81-83
• 5.6 硝基染料测试过程中颜色变化机理的研究83-88
• 5.6.1 染料JY1在TiO_2上变色后的紫外可见光谱分析83-84
• 5.6.2 染料JY1在溶液中及在TiO_2上变色后的红外光谱分析84-86
• 5.6.3 电池的单色光电转换效率86-87
• 5.6.4 染料变色机理的推断87-88
• 5.7 本章小结88-90
• 6 硫、碘双组份电解质的设计合成与研究90-106
• 6.1 引言90
• 6.2 硫、碘双组份电解质的设计与合成90-94
• 6.2.1 硫、碘双组份电解质的设计90-92
• 6.2.2 硫、碘双组份电解质的合成与配制92-94
• 6.3 紫外可见光谱测试94-95
• 6.4 太阳能电池光电转换性能测试95-97
• 6.5 电化学性质测试97-99
• 6.6 电化学阻抗测试99-101
• 6.7 TiO_2导带测试101-102
• 6.8 组份电解质中电对可再生性测试102-104
• 6.9 硫、碘双组份电解质机理推断104
• 6.10 本章小结104-106
• 结论与展望106-108
• 参考文献108-120
• 附录1 名词缩写诠释120-121
• 附录2 目标化合物结构及名称121-122
• 创新点摘要122-123
• 作者简介123
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况123-125
• 致谢125-126

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