太阳能热发电莫来石—堇青石复合陶瓷管道材料的制备及性能研究

【摘要】：塔式太阳能热发电系统要求输热管道能够承受1000℃以上的高温并具有良好的抗热震性能。本论文基于太阳能热发电输热管道材料结构与性能的要求,首先低温原位合成了莫来石陶瓷和高温堇青石陶瓷,然后以低温莫来石和高温堇青石的最优配方为基础,通过不同配比设计原位合成莫来石-堇青石复合陶瓷并对其抗热震性能进行了表征。为进一步提高复合陶瓷的热震性能,对莫来石-堇青石复合陶瓷进行了改性研究,制得了抗热震性能更好的改性太阳能热发电莫来石-堇青石复合陶瓷管道材料,对影响太阳能热发电莫来石-堇青石复合陶瓷管道材料的烧结性能、力学性能、抗氧化性能、耐腐蚀性能、抗热震性能和粘结性能的因素进行了研究。利用XRD、SEM、EDS、EPMA、DSC等现代测试技术研究了材料组成、制备工艺、结构与性能的关系,探讨了材料抗热震机理和粘结机理。本论文取得的主要成果和创新点有： (1)通过原位合成法分别制备了低温莫来石和高温堇青石,提出了以软瓷为基础制备低温莫来石陶瓷的方法,并利用不同铝源筛选了高温堇青石最佳配方组成。系统研究了无压烧结条件下,通过添加不同含量的α-Al2O3对合成莫来石陶瓷的影响,探讨了其抗热震性能及机制。研究表明,典型莫来石陶瓷配方A3经1340℃烧结样品的气孔率达0.12%,吸水率为0.04%,体积密度为2.71g/cm3,抗折强度达94.82MPa,30次热震后强度损失率为60%(室温-1100℃空冷),样品的抗热震性差,主晶相是莫来石、次晶相是刚玉和石英。通过筛选不同的铝源,按照堇青石计量比原位合成了高温堇青石,结果表明最佳配方B1的主晶相为堇青石和铁堇青石,经1420℃烧成后的样品的吸水率为2.35%,气孔率为5.04%,体积密度为2.14g/cm3,抗折强度为82.44MPa,经30次热震强度不减反增了5%。抗热震机理研究表明,莫来石陶瓷抗热震属于微裂纹和纳米棒复合增韧机制,堇青石陶瓷属于微裂纹增韧机制。 (2)在低温制备莫来石和高温制备堇青石的基础上,采用A3和B1的不同配比设计了C系列莫来石-堇青石复合陶瓷配方组成,原位合成了莫来石-堇青石复合陶瓷,并对样品的组成,结构与性能的关系进行了系统研究。结果表明,经1300℃烧成后的样品C5的吸水率为0.142%,气孔率为0.364%,体积密度为2.56g/cm3,抗折强度为121.08MPa,经30次抗热震后(室温-1100℃空冷),样品的抗折强度为110.53MPa,样品强度的损失率为8%,强度和抗热震损失率介于A3和B1之间。热震性能研究表明,复合陶瓷属于微裂纹-纳米晶须复配增韧机制。 (3)在C系列的研究基础上,按照计量比设计了不同配比的堇青石和莫来石D系列,采用原位合成法对莫来石-堇青石复合陶瓷进行改性,并对组成、结构和性能之间的关系进行了研究。结果表明,1300℃保温3h烧成的最佳样品D3,其主晶相是堇青石和莫来石,次晶相是刚玉；吸水率为0.14%,气孔率为0.44%,体积密度为2.55g/cmm3,抗折强度为124.09MPa,耐腐蚀性好,经30次抗热震后(室温-1100℃空冷),样品强度的损失率为2%,与C系列相比抗热震性显著提高。抗热震性能研究表明,改性陶瓷属于微裂纹-晶粒弥散复合增韧机制。 (4)为进一步提高复合陶瓷抗热震性,减少复合陶瓷中的玻璃相,促进堇青石微晶的生长,对D3样品采用不同的保温时间进行了热处理研究。并对其用作太阳能热发电的重要性能如气孔率,力学性能,耐腐蚀性能,抗氧化性能,抗热震性能及相关机制等进行了探讨。结果表明,经过保温9h的配方D3体现出优异的性能,样品的吸水率为0.09%,气孔率为0.22%,体积密度为2.56g/cm3,1100℃高温100h氧化失重率0.4%,20wt%H2SO4和10wt%NaOH腐蚀失重百分率分别为0.06%和0.05%,抗折强度为121.97MPa,经30次抗热震后(室温-1100℃空冷),强度不减反增了1%,表明经再次热处理太阳能管道材料莫来石-堇青石复合陶瓷抗热震性显著提高。复合陶瓷抗氧化性、耐腐蚀性和抗热震性研究表明：氧化失重是由于碱金属氧化物挥发的结果,由于堇青石晶体结构的影响,复合陶瓷材料耐碱性比酸性好,多次热震可以促进D3样品中的堇青石释放出玻璃相形成微裂纹,从而提高陶瓷的抗热震性能。显微结构分析表明,延长保温时间能促进晶粒的生长,但是保温时间超过5h时,部分堇青石又分解出玻璃相导致常温抗折强度下降。 (5)以D3配方样品为管道材料,通过筛选无机粘结剂,对D3样品的粘结性能进行研究。结果表明耐火泥具有最好的粘结剂性能,其常温粘结强度和1100℃粘结强度分别为3.052MPa和6.62MPa, EPMA分析表明陶瓷与粘结剂粘结机理为吸附-机械结合复合机理。 【关键词】：太阳能热发电 莫来石-堇青石 复合陶瓷 输热管道材料 原位合成 热震性能 粘结性能
【学位授予单位】：武汉理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TQ174.758.22
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-14
• 第1章 绪论14-38
• 1.1 研究目的和意义14-16
• 1.2 莫来石-堇青石复合陶瓷研究进展16-28
• 1.2.1 莫来石陶瓷研究进展16-21
• 1.2.1.1 莫来石理化性能16
• 1.2.1.2 莫来石陶瓷制备进展16-21
• 1.2.1.3 莫来石陶瓷应用现状21
• 1.2.2 堇青石陶瓷研究进展21-27
• 1.2.2.1 堇青石理化性能21-22
• 1.2.2.2 堇青石陶瓷制备进展22-26
• 1.2.2.3 堇青石陶瓷应用状况26-27
• 1.2.3 莫来石-堇青石复合陶瓷研究进展27-28
• 1.3 太阳能热发电管道材料进展28-32
• 1.3.1 金属合金管道材料发展近况28-31
• 1.3.2 陶瓷管道材料研究进展31-32
• 1.4 陶瓷连接研究进展32-36
• 1.4.1 粘结剂连接33
• 1.4.2 机械连接33
• 1.4.3 焊接连接33-35
• 1.4.4 塑性变形连接35
• 1.4.5 坯体烧结连接35-36
• 1.4.6 微波连接36
• 1.5 本课题研究内容36-38
• 第2章 本文的研究思路、研究方法和测试手段38-45
• 2.1 本文的研究思路38
• 2.2 莫来石-堇青石陶瓷的制备工艺38-40
• 2.2.1 陶瓷制备工艺38-39
• 2.2.2 实验原料39-40
• 2.2.3 实验仪器40
• 2.3 化学成分分析40
• 2.4 样品的结构分析方法40
• 2.5 样品的形貌分析方法40-41
• 2.5.1 样品的SEM分析40-41
• 2.5.2 样品的EDS分析41
• 2.5.3 样品的EPMA分析41
• 2.6 样品的性能表征41-44
• 2.6.1 吸水率、气孔率和体积密度的分析41
• 2.6.2 常温抗折强度的测定41-42
• 2.6.3 样品的热震性能测定42
• 2.6.4 样品的热膨胀系数测定42-43
• 2.6.5 差热分析(TG-DSC)43
• 2.6.6 样品的抗氧化性能测试43
• 2.6.7 样品的耐腐蚀性测试43-44
• 2.6.8 样品的粘结强度测试44
• 2.7 本章小结44-45
• 第3章 莫来石及堇青石陶瓷原位合成与热震性能45-68
• 3.1 莫来石陶瓷低温制备及热震性能45-56
• 3.1.1 实验部分46-47
• 3.1.1.1 样品的配方组成46
• 3.1.1.2 制备工艺46-47
• 3.1.2 结构与性能表征47
• 3.1.3 结果与讨论47-56
• 3.1.3.1 莫来石陶瓷的烧结性能47-49
• 3.1.3.2 莫来石陶瓷的力学性能49-51
• 3.1.3.3 莫来石陶瓷的抗热震性能51-52
• 3.1.3.4 莫来石陶瓷物相组成对抗热震性能的影响52-53
• 3.1.3.5 莫来石陶瓷显微结构对抗热震性能的影响53-56
• 3.2 堇青石陶瓷高温原位合成及热震性能56-66
• 3.2.1 实验部分56-57
• 3.2.1.1 样品的配方组成56-57
• 3.2.1.2 制备工艺57
• 3.2.2 结构与性能表征57
• 3.2.3 结果与讨论57-66
• 3.2.3.1 堇青石陶瓷的烧结性能57-60
• 3.2.3.2 堇青石陶瓷的力学性能60-61
• 3.2.3.3 堇青石陶瓷的抗热震性能61-62
• 3.2.3.4 堇青石陶瓷物相组成对抗热震性能的影响62-63
• 3.2.3.5 堇青石陶瓷显微结构对抗热震性能的影响63-66
• 3.3 本章小结66-68
• 第4章 一步法原位合成莫来石-堇青石复合陶瓷及其性能68-82
• 4.1 实验68-69
• 4.1.1 原料及配方组成68-69
• 4.1.2 制备工艺69
• 4.2 性能、结构及表征69
• 4.3 结果分析与讨论69-81
• 4.3.1 莫来石-堇青石复合陶瓷的烧结性能69-72
• 4.3.2 莫来石-堇青石复合陶瓷的力学性能72-74
• 4.3.3 莫来石-堇青石复合陶瓷的物相分析74-76
• 4.3.4 莫来石-堇青石复合陶瓷的抗热震性能76-77
• 4.3.5 莫来石-堇青石复合陶瓷抗热震机理探讨77-81
• 4.4 本章小结81-82
• 第5章 提高莫来石-堇青石复合陶瓷抗热震性的途径82-96
• 5.1 实验82-83
• 5.1.1 原料及配方组成82
• 5.1.2 制备工艺82-83
• 5.2 性能、结构及表征83
• 5.3 结果分析与讨论83-94
• 5.3.1 改性莫来石-堇青石复合陶瓷的烧结性能83-85
• 5.3.2 改性莫来石-堇青石复合陶瓷的力学性能85-87
• 5.3.3 改性莫来石-堇青石复合陶瓷的物相分析87-88
• 5.3.4 改性莫来石-堇青石复合陶瓷的显微结构分析88-90
• 5.3.5 改性莫来石-堇青石复合陶瓷的耐腐蚀性能90-91
• 5.3.6 改性莫来石-堇青石复合陶瓷的抗热震性能91-94
• 5.4 本章小结94-96
• 第6章 保温时间对改性莫来石-堇青石复合陶瓷结构和性能的影响96-109
• 6.1 实验96
• 6.1.1 原料及配方组成96
• 6.1.2 制备工艺96
• 6.2 性能、结构及表征96-97
• 6.3 结果分析与讨论97-108
• 6.3.1 保温时间对样品吸水率、气孔率和体积密度的影响97-98
• 6.3.2 保温时间对样品力学性能的影响98
• 6.3.3 不同保温时间样品抗氧化性能分析98-101
• 6.3.4 保温时间对样品耐腐蚀性能的影响101-104
• 6.3.5 保温时间对样品抗热震性能的影响104-105
• 6.3.6 不同保温时间样品热震前后的物相组成分析105
• 6.3.7 不同保温时间样品热震前后的显微结构分析105-107
• 6.3.8 保温9小时样品的成分分析107-108
• 6.4 本章小结108-109
• 第7章 太阳能热发电莫来石-堇青石陶瓷管道材料的粘结性能研究109-124
• 7.1 实验109-110
• 7.1.1 原料及配方组成109
• 7.1.2 粘结剂配方设计109
• 7.1.3 坯体制备及粘结工艺109-110
• 7.2 结构与性能表征110-111
• 7.3 结果与讨论111-123
• 7.3.1 粘结剂化学成分分析111
• 7.3.2 粘结剂物相组成分析111-112
• 7.3.3 粘结剂原料显微结构分析112-113
• 7.3.4 复合陶瓷粘结件经1100℃处理后的外观分析113-114
• 7.3.5 粘结强度分析114-115
• 7.3.6 粘结接头物相分析115-116
• 7.3.7 粘结接头显微结构分析116-118
• 7.3.8 粘结机理探讨118-123
• 7.4 本章小结123-124
• 第8章 全文结论及展望124-127
• 8.1 全文结论124-126
• 8.2 本文创新点126
• 8.3 展望126-127
• 参考文献127-137
• 致谢137-138
• 附录A 攻读博士学位期间发表的论文及参与的科研项目138

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