基于纳米棒阵列的染料敏化太阳能电池（DSSCs）的制备与性能研究

【摘要】：近年来，染料敏化太阳能电池（DSSCs）的研究已经取得了很大的进展，光电转换效率已超过10%。二氧化钛因其资源丰富、安全无毒、化学性质稳定等优点，是目前国内外研究最为广泛的DSSCs光阳极材料。纳米颗粒作为DSSCs的光阳极材料时，其表面捕获态会严重阻碍电子传输，大量的晶界也可能增加电子复合的几率，影响DSSCs的性能。采用一维结构的纳米线或纳米棒作为DSSCs的光阳极，可为电子提供直接的传输路径，提高电子的传输速率，利于获得高性能的DSSCs。目前，基于TiO_2纳米颗粒的DSSCs的报道较多，而TiO_2纳米棒阵列DSSCs的研究相对较少，因此有必要系统地研究TiO_2纳米棒阵列DSSCs的制备与性能。同时，由于ZnO常温下禁带宽度（3.37eV）与锐钛矿型TiO_2（3.2eV）相近，导带电位相差很小，且电子迁移率高于TiO_2，制备方法更加多样化，形貌可控，有望进一步降低DSSCs成本，因此ZnO基DSSCs也成为人们的研究热点之一。 本文制备了高度取向的TiO_2、ZnO两种纳米棒阵列和ZnO纳米棒/纳米颗粒、TiO_2/ZnO混合纳米棒两种纳米混合结构及相应的DSSCs，利用XRD、SEM、XPS和紫外-可见分光光度计等测试手段对纳米结构薄膜进行了表征和分析，利用电流-电压特性、IPCE谱和调制光电流/电压谱分析了DSSCs的性能。得到的主要结果如下： ①首次利用含盐酸（HCl）/醋酸（HOAc）混合酸的生长液，用水热法在FTO衬底上制备了四方金红石型TiO_2纳米棒阵列，纳米棒具有[001]方向的择优生长，主要含Ti和O两种元素。 ②系统研究了HOAc含量、钛酸四异丙酯（TTIP）含量、生长时间和生长温度对TiO_2纳米棒阵列的形貌和结构以及DSSCs性能的影响。发现：随着反应液中HOAc含量的增加，纳米棒阵列取向性变好，纳米棒的直径和长度均先增大后减小；随着TTIP含量的增加，纳米棒长度及阵列膜表面积逐渐增大；随着生长温度的升高纳米棒之间逐渐分离利于染料吸附，但纳米棒直径增大，长度逐渐减小，从而表面积减小。随着HOAc含量、TTIP含量、生长温度的增加，获得的DSSCs均表现出短路电流和光电转换效率先升高后降低；在一次生长条件下延长生长时间对膜厚以及短路电流和光电转换效率影响不大，而随着生长次数的增加膜厚逐渐增大，但纳米棒阵列整体取向性变差，引起短路电流和光电转换效率逐渐降低。综合各方面因素的影响，获得制备高度取向、均匀、致密、更长的TiO_2纳米棒阵列的最优条件为：TTIP:HCl:HOAc:H_2O体积比0.8:4:8:8，生长温度150℃，生长时间5h，在此最佳条件下得到直径18nm、长度2.24μm的TiO_2纳米棒阵列，其DSSC的光电性能数为：短路电流7.07mAcm~(-2)，开路电压0.653V，填充因子0.742，光电转换效率3.43%。经过衬底预处理（在衬底上预先生长一层TiO_2薄膜）后，电池的光电性能进一步得到提高，短路电流为9.05mAcm~(-2)，光电转换效率为4.03%。 ③比较了HCl/HOAc混合酸体系和单一酸（HCl）体系下制备的TiO_2纳米棒的结构、形貌及电池的光电性能。发现：由混合酸体系下制备的TiO_2纳米棒阵列组装的电池可得到更高的短路电流和光电转换效率，提高的原因一方面是染料吸附量的增加，另一方面是电子的传输速率的增大。 ④利用两步溶液法（溶胶-凝胶法旋涂ZnO晶种层和水浴法生长ZnO纳米棒阵列），在FTO衬底上制备了六角纤锌矿ZnO纳米棒阵列，纳米棒具有[001]方向择优生长取向性，主要含Zn和O两种元素。 ⑤研究了生长时间及聚乙烯亚胺（PEI）对ZnO纳米棒阵列的形貌和结构及DSSCs性能的影响。随着生长时间（生长次数）的增加，纳米棒长度逐渐增大，但其均匀性和取向性变差，生长时间为8h（生长两次）时得到的ZnO纳米棒及其电池性能最好，光电转换效率为1.86%。PEI无论添加到ZnO晶种溶胶还是生长液中对ZnO纳米棒的结构都没有影响，但对纳米棒阵列的形貌影响很大。晶种溶胶中PEI的添加使纳米棒较粗而稀疏，而生长液中PEI的添加提高了纳米棒的长径比，使纳米棒更细、更长。利用不含PEI晶种溶胶制备的晶种层以及含有PEI的生长液得到了长度为7.9μm的ZnO纳米棒阵列，利用其作为光阳极组装电池得到了最高光电转换效率2.3%。 ⑥制备了ZnO纳米棒/纳米颗粒以及TiO_2/ZnO混合纳米棒混合纳米结构，以ZnO纳米棒/纳米颗粒混合结构为光阳极制备的DSSC比单一ZnO纳米棒的电池性能略有提高，短路电流提高了13%。另外，以TiO_2/ZnO混合纳米棒为光阳极制备的DSSC的短路电流比单一TiO_2纳米棒下降了87%，开路电压和填充因子分别下降了5.2%和14.6%，以致光电转换效率比单一TiO_2纳米棒降低了90%。混合纳米结构对DSSC性能的影响规律及其中的机制是什么，尚需进一步深入研究。 【关键词】：TiO_2纳米棒阵列 ZnO纳米棒阵列 染料敏化太阳能电池 电流-电压特性 光电转换效率
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TB383.1;TM914.4
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-10
• 1 绪论10-34
• 1.1 染料敏化太阳能电池的发展历史10-11
• 1.2 染料敏化太阳能电池的结构及材料11-26
• 1.2.1 导电基底材料12-13
• 1.2.2 纳米半导体薄膜13-21
• 1.2.3 染料光敏化剂21-23
• 1.2.4 电解质23-26
• 1.2.5 对电极26
• 1.3 染料敏化太阳能电池的工作原理26-28
• 1.4 基本概念28-32
• 1.4.1 太阳常数28-29
• 1.4.2 大气质量29-30
• 1.4.3 光电转换效率30-31
• 1.4.4 I - V 曲线31-32
• 1.5 本论文的研究意义及主要内容32-34
• 1.5.1 本论文的研究意义32-33
• 1.5.2 本论文的主要内容33-34
• 2 实验材料和表征技术34-44
• 2.1 实验材料与设备34-35
• 2.1.1 实验材料34-35
• 2.1.2 实验设备35
• 2.2 表征技术35-44
• 2.2.1 X 射线衍射分析36-37
• 2.2.2 扫描电子显微镜37
• 2.2.3 透射电子显微镜37-38
• 2.2.4 厚度测试38
• 2.2.5 X 射线光电子能谱38
• 2.2.6 紫外 - 可见光吸收谱38-39
• 2.2.7 电流 - 电压特性39-40
• 2.2.8 光谱响应特性40-41
• 2.2.9 调制光电流/光电压谱41-44
• 3 基于TiO_2纳米棒阵列的染料敏化太阳能电池44-86
• 3.1 引言44-45
• 3.2 实验条件45-47
• 3.3 HOAc含量对TiO_2纳米棒阵列及DSSCs性能的影响47-58
• 3.3.1 TiO_2纳米棒阵列形貌、结构和成分47-53
• 3.3.2 DSSCs的光电性能53-58
• 3.4 TTIP含量对TiO_2纳米棒阵列及DSSCs性能的影响58-65
• 3.4.1 TiO_2纳米棒阵列的形貌和结构59-61
• 3.4.2 TiO_2纳米棒阵列膜上染料的紫外-可见光吸收谱61-62
• 3.4.3 DSSCs的光谱响应特性和电流-电压特性62-65
• 3.5 生长时间对TiO_2纳米棒阵列及DSSCs性能的影响65-69
• 3.5.1 在一次生长条件下延长生长时间的影响65-67
• 3.5.2 多次生长的影响67-69
• 3.6 生长温度对TiO_2纳米棒阵列及DSSCs性能的影响69-75
• 3.6.1 TiO_2纳米棒阵列的形貌和结构70-72
• 3.6.2 TiO_2纳米棒阵列膜上染料的紫外-可见光吸收谱72-73
• 3.6.3 DSSCs的光谱响应特性和电流-电压特性73-75
• 3.7 衬底预处理对TiO_2纳米棒阵列基DSSCs光电性能的提高75-84
• 3.7.1 实验条件75
• 3.7.2 实验结果与讨论75-82
• 3.7.3 预处理衬底的其它方法82-84
• 3.8 本章小结84-86
• 4 基于ZnO纳米棒阵列的染料敏化太阳能电池86-100
• 4.1 引言86
• 4.2 生长时间对ZnO纳米棒阵列及DSSCs性能的影响86-92
• 4.2.1 实验条件86-87
• 4.2.2 结果与讨论87-92
• 4.3 PEI对ZnO纳米棒阵列及DSSCs性能的影响92-98
• 4.3.1 实验条件92-94
• 4.3.2 结果与讨论94-98
• 4.4 本章小结98-100
• 5 基于纳米混合结构的染料敏化太阳能电池100-110
• 5.1 引言100-101
• 5.2 基于ZnO纳米棒(NR) /纳米颗粒(NP)混合结构的染料敏化太阳能电池101-105
• 5.2.1 实验条件101-102
• 5.2.2 实验结果与讨论102-105
• 5.3 基于 TiO_2/ZnO混合纳米棒的染料敏化太阳能电池105-108
• 5.3.1 实验条件105-106
• 5.3.2 实验结果与讨论106-108
• 5.4 本章小结108-110
• 6 总结与展望110-114
• 6.1 主要结论110-111
• 6.2 创新点111
• 6.3 后续工作与展望111-114
• 致谢114-116
• 参考文献116-130
• 附录130-132
• A.作者在攻读学位期间发表的论文目录130-131
• B.作者在攻读学位期间申请的专利131
• C.作者在攻读学位期间参加的科研项目131-132

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