Cu_2ZnSnSe_4薄膜太阳能电池的制备及其p-n结能带偏移的研究

【摘要】：随着化石能源的枯竭以及环境污染的日益严重,寻找一种可持续发展的清洁能源迫在眉睫。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的绿色能源,有希望成为未来人类社会能源消耗的重要来源之一,而太阳能电池可以直接将光能转化成电能,是利用太阳能的最直接方式。薄膜太阳能电池具有原材料消耗较少,转换效率较高,吸收系数大,光学带隙与太阳光谱较匹配等优点,有望成为现有硅电池的替代者,但常规铜基化合物电池铜铟镓硒太阳能电池面临铟资源短缺的限制,不能大规模发展。本论文拟研究一种新型的铜基化合物薄膜太阳能电池铜锌锡硒Cu2ZnSnSe4(CZTSe)薄膜太阳能电池,这种电池材料不仅具有薄膜太阳能电池的众多优点,而且原材料丰富,无毒,是一种具有很大潜力的薄膜太阳能电池吸收材料。 本论文借鉴课题组在铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池研究中的众多经验,开展铜锌锡硒太阳能电池的研究。为了避免铜铟镓硒太阳能电池面临的高真空设备成本问题,我们选择原料利用率高、设备成本低、能量消耗低的电化学沉积技术制备铜锌锡硒薄膜吸收层。同时为了了解CdS是否是CZTSe薄膜太阳能电池的理想缓冲层,我们对CdS/CZTSe异质结的能带偏移做了详细的研究,并比较了ZnS/CZTSe与它的区别。研究内容主要包括三个部分： 第一部分系统研究了电化学沉积CZTSe薄膜的电沉积及硒化工艺。CZTSe薄膜作为CZTSe薄膜太阳能电池的吸收层,其成分以及结晶质量对电池性能影响很大。在实验中通过针对不同的沉积电位,硒化温度和硒化时间的优化,完成了一步电沉积铜锌锡金属前驱体,以及金属前驱体后期在Se蒸气中成功进行硒化成铜锌锡硒,并且薄膜组分符合化学计量比、结晶性较好。考虑到锌锡在退火时有很大损失,控制金属前驱体中的锌锡的比例很大。在这个高锌锡成分的金属前驱体下,我们系统研究CZTSe薄膜的硒化工艺,550℃在Se蒸气下可以得到结晶性能较好的CZTSe薄膜。实验通过测试不同硒化温度下CZTSe的成相,系统研究了每个温度段可能的反应机理,为进一步控制CZTSe的成相以及抑制杂相的产生提供了参考。同时也初步尝试了利用H2S处理铜锌锡金属前驱体,研究了不同H2S和Ar比例下硫化的效果,为以后从事硒化后硫化做了初步探索。 第二部分主要通过对不同锌含量的CZTSe薄膜的光电性质的影响,探索锌含量对薄膜缺陷的控制及对电池性能的影响。由于Zn/Sn的比例对CZTSe本征缺陷影响很大,为了得到性能较好的CZTSe太阳能电池器件,我们将研究具有不同Zn/Sn比例的CZTSe薄膜的光学性能和电学性能。最后将不同锌组分的CZTSe薄膜作为太阳能电池吸收层制备成太阳能电池器件,比较不同锌组分对电池的光电性能的影响,并通过电池参数的测量探索影响电池效率的主要原因。利用优化后的CZTSe薄膜作为吸收层,制备出了具有传统CIGS结构的CZTSe太阳能电池,具体结构为Glass/Mo/CZTSe/CdS/ZnO/AZO。并且在富锌的CZTSe的薄膜电池中获得了1.7%的光电转换效率,明显高于缺锌的太阳能电池。电池面积为0.8cm2,开路电压172mV,短路电流28.4mA.cm-2,填充因子35.7%,串联电阻5.2Ω.cm,并联电阻960Ω。 第三部分利用X射线光电子能谱对CdS/CZTSe异质结的能带偏移进行研究。半导体异质结能带偏移是影响异质结器件电学功能的重要参数,在太阳能电池中它决定了载流子的输运、载流子的复合和费米能级的劈裂等性质,而目前只有对CdS/CZTSe异质结能带结构的理论模拟计算,缺乏实验报导,本文用X射线光电子能谱对CdS/CZTSe和ZnS/CZTSe异质结的能带偏移进行测量,研究不同的缓冲层对铜锌锡硒薄膜太阳能电池中光生载流子的输运的影响。实验发现CdS/CZTSe属于第二类半导体异质结,光生少子可以从CZTSe导带无障碍的进入CdS缓冲层的导带。但由于带间带隙减小了,光生载流子从CZTSe输运到CdS缓冲层时在界面处的复合几率加大了,这种带间复合是太阳能电池中应该避免的,因此CuInSe2太阳能电池中都要设计成第一类半导体异质结才能获得较高的光电转换效率。而利用PLD技术沉积的CdS/CZTSe异质结虽然具有第一类半导体异质结性质,但由于PLD方法缺少化学浴溶液对吸收层表面的修饰作用,而且这种物理沉积缓冲层的方法容易对吸收层造成物理损伤,使得其并不利于太阳能电池的制作。由于ZnS与CZTSe形成异质结时导带能带偏移较大,会在界面处形成一个较大的尖峰,电子从CZTSe隧穿到ZnS会遇到一个较大的势垒,阻碍了载流子的输运,也不利于太阳能电池的光电转换,其它能带偏移较匹配的缓冲层还有待进一步研究。 【关键词】：铜锌锡硒 太阳能电池 电沉积 能带偏移
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TM914.42
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 绪论13-29
• 1.1 引言13-14
• 1.2 太阳能电池简介14-18
• 1.2.1 太阳能电池的原理14-15
• 1.2.2 太阳能电池的发展历程15-17
• 1.2.3 薄膜太阳能电池的发展17-18
• 1.3 铜基化合物薄膜太阳能电池的发展18-20
• 1.4 太阳能电池中异质结能带偏移20-23
• 1.4.1 半导体异质结能带偏移简介20-21
• 1.4.2 半导体异质结能带偏移对太阳能电池的影响21-22
• 1.4.3 铜鲜锡硫电池中异质结能带偏移的研究22-23
• 1.5 本论文研究课题的提出和研究内容23
• 参考文献23-29
• 第二章 铜锌锡硫薄膜的性质及其制备方法29-53
• 2.1 引言29-30
• 2.2 铜锌锡硫的化学物理性质30-37
• 2.2.1 铜锌锡硫的晶体结构30-32
• 2.2.2 铜锌锡硫的能带结构32-33
• 2.2.3 铜锌锡硫的缺陷研究33-35
• 2.2.4 铜锌锡硫的成相研究35-37
• 2.3 铜锌锡硫的制备方法37-43
• 2.3.1 真空蒸镀制备铜锌锡硫37-39
• 2.3.2 磁控溅射制备铜锌锡硫39-40
• 2.3.3 电化学沉积制备铜锌锡硫40-42
• 2.3.4 溶胶凝胶法制备铜锌锡硫42-43
• 2.4 铜锌锡硫的应用43
• 参考文献43-53
• 第三章 电化学制备铜锌锡硒薄膜53-69
• 3.1 引言53-55
• 3.2 电化学沉积铜锌锡金属前驱体55-58
• 3.2.1 实验方法55-56
• 3.2.2 沉积电位的影响56-58
• 3.2.3 铜锌锡金属的合金化58
• 3.3 铜锌锡硫薄膜的制备58-60
• 3.4 铜锌锡硒薄膜的制备60-66
• 3.4.1 硒化炉的设计60-62
• 3.4.2 硒化温度的研究62-65
• 3.4.3 硒化时间的研究65-66
• 3.5 本章小结66
• 参考文献66-69
• 第四章 铜锌锡硒薄膜的性能表征及铜锌锡硒太阳能电池的制备69-91
• 4.1 引言69
• 4.2 锌的含量对铜锌锡硒薄膜性质的影响69-79
• 4.2.1 CZTSe光学带隙的测量69-73
• 4.2.2 电阻率的测量73-76
• 4.2.3 载流子浓度的测量76-78
• 4.2.4 小结78-79
• 4.3 铜锌锡硫太阳能电池的制备79-80
• 4.4 铜锌锡硒太阳能电池的光电测试80-88
• 4.4.1 太阳能电池的光电测试原理80-82
• 4.4.2 铜锌锡硒太阳能电池光电转换效率的测量82-83
• 4.4.3 铜锌锡硒太阳能电池串联电阻的测量83-85
• 4.4.4 铜锌锡硒太阳能电池并联电阻的测量85-88
• 4.5 本章总结88-89
• 参考文献89-91
• 第五章 铜锌锡硒/硫化镉异质结能带偏移的研究91-109
• 5.1 引言91
• 5.2 半导体异质结能带偏移简介91-93
• 5.3 半导体异质结能带偏移的测试方法93-97
• 5.3.1 光学方法93-94
• 5.3.2 电容-电压法94-95
• 5.3.3 X射线光电子能谱法95-97
• 5.4 铜锌锡硒/硫化镉异质结能带偏移的研究97-106
• 5.4.1 铜锌锡硒/硫化镉异质结的制备97-98
• 5.4.2 铜锌锡硒/硫化镉异质结能带偏移的测试98-100
• 5.4.3 不同的外延生长工艺对能带偏移的影响100-102
• 5.4.4 不同的外延层厚度对能带偏移的影响102-103
• 5.4.5 同步辐射光源在异质结能带偏移测量中的应用103-104
• 5.4.6 硫化锌和硫化镉与铜锌锡硒能带偏移的比较104-106
• 5.5 本章总结106
• 参考文献106-109
• 第六章 论文总结及研究展望109-113
• 6.1 论文工作总结109-110
• 6.2 论文创新性110
• 6.3 论文展望110-113
• 致谢113-115
• 在读期间发表的学术论文与取得的其它研究成果115

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