太阳能级晶体硅切割废料浆中硅和碳化硅的回收研究

【摘要】：全球太阳能产业的高速发展使得成本较高的晶体硅材料供不应求,晶体硅除正常消耗外近50%在加工切割的过程中损耗而成为切割废料浆。国内外对废料浆中的聚乙二醇和碳化硅在不同程度上进行了回收利用,但对于其中价值最高的有价成分晶体硅的回收还没有实现。因此,合理开发、综合回收太阳能级晶体硅切割废料浆,特别是如能将废料浆中的晶体硅回收并再用于制造太阳能电池,这对缓解我国太阳能晶体硅的紧缺、减少晶体硅进口量及变废为宝等都具有重要的意义。本文以挪威REC公司提供的太阳能级晶体硅切割废料浆为研究对象,研究探索了一条全新回收晶体硅和碳化硅的工艺路线。首先对料浆进行了物性和酸洗除杂的研究,探索用三种工艺对除杂料浆中的硅和碳化硅分别进行富集,再对富集得到的富含硅和碳化硅富集料进行精炼提纯,得到较高纯度的硅和碳化硅产品。 1-研究了料浆的物性及酸洗除杂工艺并为后续实验提供优质原料。通过对料浆的物性研究得到：料浆中主要含有硅(36.000%,质量分数,下同)、碳化硅(58.188%)、铁(4.170%)和少量的杂质(1.642%),其中硅和碳化硅均为微米级粉末,粒度在1.12～25.7μm之间；酸洗除杂的研究表明：利用盐酸除杂的最佳条件是：液固比为4：1,浸出时间为3h,浸出温度为70℃,浸出液浓度为15%；酸洗除杂后的料浆中碳化硅由58.188%(wt%,质量分数,下同)提高到60.204%,硅由36.000%提高到39.561%,铁由4.170%减少到0.210%,除铁率达到95%,杂质由1.642%降低到0.025%以下,除杂率为98%。 2.通过水基液相法、双层有机试剂法和柱流分离法三种工艺对料浆中的硅和碳化硅进行了富集研究。 工艺一(水基液相法)：在水基液相法中通过对沉降时间、液固比、有无分散剂等对沉降效果的影响进行了研究。结果表明：在沉降时间5h、液固比2：25及含聚乙二醇的水基液相中硅的富集效果最好；得到的样品中主要含硅80%、碳化硅19.0%,硅的回收率为40%,此工艺具有成本低、易工业化的优势,是一种富集硅的有效方法。 工艺二(双层有机试剂法)：双层有机试剂法主要研究了硅和碳化硅微粉在不同密度、极性的有机试剂中的沉降速度,找到了符合双层分离装置的最佳试剂。结果表明：上下层试剂分别为坏氧氯丙烷(密度小、极性大)及四氯化碳(密度大、极性小)；得到硅富集样品中含硅95.040%,碳化硅为4.357%,硅的回收率达到90%,同时得到的碳化硅富集样品中碳化硅为94.730%,硅为5.027%,杂质总量均不超过0.033%；此工艺不但能够有效对硅和碳化硅进行分离,和水基液相法相比还提高了样品的纯度,具有设备简单、周期短,分离快的优点,下一步将向工业化推广。 工艺三(柱流分离法)：通过柱流分离工艺富集硅和碳化硅。从萃取的理论出发,利用自行设计的分离装置模拟逆流萃取,通过对柱流分离的可行性、单根分离柱中不同位置硅和碳化硅含量监测和实验验证进行了研究。结果表明：得到的样品中硅的含量为80.9%,碳化硅含量为18.8%,硅的回收率为60%,杂质总量不超过0.3%；利用经验公式为工业化生产提供理论指导；此工艺具有连续进料、耗能少的优点,适合大规模处理料浆。 3.对得到的富集硅料进行了精炼提纯。结果表明：采用矿热炉对富集硅料进行精炼提纯,可将三种富集工艺得到的富硅料的纯度从含硅80%(水基液相)、95.040%(双层有机试剂)及80.9%(柱流分离)均提高到了99%以上；采用镁锌合金提纯硅的研究表明：提纯硅的最佳条件为：600℃下、镁-锌质量配比为3：2、1100℃下真空蒸馏,硅的含量从80%提高到96.79%,说明利用此工艺回收太阳能级晶体硅切割废料浆中的硅是可行的。与此同时,我们也对富集碳化硅底料进行了湿法提纯。结果表明：碳化硅微粉的纯度从82.12%提高到了99.61%,实现了有价成分碳化硅的回收。 综上所述,论文所探索的新工艺能够有效地回收太阳能级晶体硅切割废料浆中的硅和碳化硅,既得到了较高纯度的硅和碳化硅产品,又在回收废料浆的同时减少了对环境的污染,符合资源的有效利用、减少废物污染及环境保护的要求。 【关键词】：太阳能级晶体硅 切割废料浆 水基液相 柱流分离 双层有机试剂 回收
【学位授予单位】：东北大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TQ127.2
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-14
• 第1章 绪论14-43
• 1.1 课题背景14-16
• 1.2 太阳能的发展状况16-21
• 1.2.1 太阳能的发展历程及国外太阳能发展状况16-18
• 1.2.2 中国太阳能发展状况18-21
• 1.3 太阳能级晶体硅材料的制备21-26
• 1.3.1 全球晶体硅生产概况21-22
• 1.3.2 传统制备方法22-24
• 1.3.3 晶体硅的制备研究新进展24-26
• 1.4 硅片切割和废料的产生26-30
• 1.4.1 晶体硅片的制造工艺27-29
• 1.4.2 太阳能级晶体硅废料浆的产生29-30
• 1.5 太阳能晶体硅切割废料浆的回收30-36
• 1.5.1 国内晶体硅切割废料浆的回收情况30-33
• 1.5.2 晶体硅切割废料浆中硅的回收研究进展情况33-36
• 1.6 本文研究目的、意义及内容36-38
• 1.6.1 研究目的和意义36-37
• 1.6.2 研究内容37-38
• 参考文献38-43
• 第2章 实验原理与方法43-58
• 2.1 颗粒沉降的基本原理43-48
• 2.1.1 分散体系及分散稳定性43-44
• 2.1.2 两相流的基本性质44-46
• 2.1.3 颗粒在流体中的运动受力46-47
• 2.1.4 颗粒的重力沉降47-48
• 2.2 逆流萃取的基本原理48
• 2.3 硅的精炼提纯48-49
• 2.4 数学拟合49-51
• 2.5 样品的表征方法51-56
• 2.5.1 X射线衍射分析原理51-52
• 2.5.2 太阳能级晶体硅切割废料浆的元素定量分析52-53
• 2.5.3 激光粒度仪原理53-54
• 2.5.4 扫描电子显微镜54-55
• 2.5.5 游离硅的测定原理55-56
• 2.5.6 分光光度法测定铁的含量56
• 参考文献56-58
• 第3章 太阳能级晶体硅切割废料浆的物性研究58-68
• 3.1 太阳能级晶体硅切割废料浆的物相分析58-59
• 3.2 太阳能级晶体硅切割废料浆的定量分析59-64
• 3.2.1 太阳能级晶体硅切割废料浆的元素定量分析59-60
• 3.2.2 太阳能级晶体硅切割废料浆中硅的定量分析60-62
• 3.2.3 太阳能级晶体硅切割废料浆中碳化硅及杂质的定量分析62
• 3.2.4 分光光度法测定铁的含量62-64
• 3.3 太阳能级晶体硅切割废料浆的粒度分布64-65
• 3.4 太阳能级晶体硅切割废料浆的形貌65-66
• 3.5 太阳能级晶体硅切割废料浆主要成分的物理化学性质66-67
• 3.6 本章结论67
• 参考文献67-68
• 第4章 太阳能级晶体硅切割废料浆酸洗除杂的研究68-80
• 4.1 实验过程68-70
• 4.1.1 实验试剂及其设备68-69
• 4.1.2 实验步骤69-70
• 4.2 结果与讨论70-78
• 4.2.1 太阳能级晶体硅切割废料浆的酸洗除铁70-76
• 4.2.2 太阳能级晶体硅切割废料浆酸洗除杂后的定量分析76-77
• 4.2.3 废盐酸的回收利用77-78
• 4.3 本章小结78-79
• 参考文献79-80
• 第5章 水基液相法富集料浆中硅的研究80-91
• 5.1 实验试剂及设备80
• 5.2 实验步骤80-82
• 5.3 结果与讨论82-90
• 5.3.1 液固比及沉降时间对硅富集的影响82-87
• 5.3.2 最佳条件下的实验结果87-90
• 5.4 本章小结90
• 参考文献90-91
• 第6章 双层有机试剂法富集料浆中硅的研究91-101
• 6.1 实验仪器与药品92-93
• 6.1.1 实验药品92
• 6.1.2 实验仪器及其设备92-93
• 6.2 实验步骤93
• 6.3 结果与讨论93-100
• 6.3.1 重选的可行性93-95
• 6.3.2 有机试剂的选择95-97
• 6.3.3 双层有机试剂分离硅和碳化硅97-100
• 6.4 本章小结100
• 参考文献100-101
• 第7章 柱流分离法富集料浆中硅的研究101-112
• 7.1 实验仪器与药品101
• 7.1.1 实验原料101
• 7.1.2 实验仪器101
• 7.2 实验步骤101-102
• 7.3 结果与讨论102-110
• 7.3.1 柱流分离法分离硅和碳化硅微粉的可行性102-105
• 7.3.2 硅与碳化硅微粉在单个分离柱中的运动规律分析105-106
• 7.3.3 多根分离柱富集硅和碳化硅微粉的研究106
• 7.3.4 柱流分离工艺的数据拟合106-109
• 7.3.5 柱流分离工艺的实验验证109-110
• 7.4 本章小结110-111
• 参考文献111-112
• 第8章 富集硅和碳化硅的精炼提纯112-130
• 8.1 富集硅微粉的精炼112-122
• 8.1.1 实验试剂及其仪器设备113-114
• 8.1.2 实验步骤114-116
• 8.1.3 结果与讨论116-122
• 8.2 富集碳化硅微粉的提纯122-127
• 8.2.1 实验试剂及其仪器122-123
• 8.2.2 实验步骤123
• 8.2.3 结果与讨论123-127
• 8.3 本章小结127
• 参考文献127-130
• 第9章 全文总结论及其展望130-132
• 9.1 全文总结论130-131
• 9.2 展望131-132
• 致谢132-133
• 攻读博士期间已发表和待发表论文133-135
• 作者简介135

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