光阳极修饰和二氧化钛形貌调制在染料敏化太阳能电池中的应用

【摘要】：本论文主要研究了染料敏化太阳能电池的光阳极,包括各种形貌Ti02颗粒的制备,TiO2浆料的配制和针对TiO2膜的修饰。主要研究内容概括如下： 研究了一种新型粘稠浆料,制备过程为：先将P25和乙二醇混合球磨,再加入柠檬酸混合球磨。通常光阳极的制备需要三至四次沉积过程,现在只需要一次涂膜-烧结。即将浆料涂在FTO玻璃上,再高温烧结。一次性涂膜-烧结制备的Ti02膜厚可以控制在8μm至24μm。浆料的高粘性,以及在烧结过程中浆料内部的乙二醇和柠檬酸的酯化和聚酯的分解,使得所制备的膜的质量高、无裂纹、无界面(或分层)、平整度高、含大量均匀的纳米孔和亚微孔。用14.3μm厚的TiO2膜组装DSSC,其转化效率达到了7.36%。这种成本低廉、制备简易、效果可观的浆料具有巨大的商业应用前景。 研究了ZnO致密层与TiCl4后处理配合效果对染料敏化太阳能电池(DSSC)的影响。我们发现在TiCl4后处理的影响下,ZnO致密层经反应变成了“双功能层”,既可以抑制FTO中的电子与电解质的复合,又可以降低FTO与P25膜的界面(FTO/TiO2)电阻。在ZnO致密层的影响下,TiCl4,处理形成的新Ti02覆盖层中含有大量的Zn元素,这进一步提高膜内电子传输。使用ZnO-TiCl,联合修饰的DSSC具有最小的电阻和最长的电子寿命,光电转化效率达为8.9%,比TiCl4修饰的DSSC的效率提高了8.8%,比无修饰膜的DSSC的效率提高了17.7%,而纯ZnO修饰的DSSC的效率降低了。本章研究结果凸显了这种新颖ZnO-TiCl,修饰的优越之处,这种简单可行的配合修饰有望替代传统的界面与表面修饰,进一步提高DSSC的效率。 研究了钛酸丁酯的含量和水的含量对钛酸丁酯-醋酸体系的反应动力学的影响。我们发现钛酸丁酯和水将极大的加快钛酸丁酯-醋酸体系的水解、缩合反应。通过调节它们的浓度和时间,我们制备了五种亚／微前驱体,经过热处理后,这些前驱体都转变成锐钛矿分等级TiO2亚／微球。Ti02的形貌从非交错结构：花状微球(FMS)和椭圆亚微球(ES)到交错结构：花状微球交错纳米线(FMS*NFs),椭圆亚微球交错花状微球(FMS*ESs)和纳米颗粒交错花状微球(FMS*NPs).其中,交错结构的合成为首次报道,并且它们都不是非交错结构的简单混合物。用这些Ti02微球组装的DSSCs的转化效率在7.3%-7.9%,其中交错结构的微球对应的DSSCs具有更高的效率在7.4%-7.9%,由非交错结构的微球组装的电池的效率在7.3%-7.6%。本章的研究将促进TiO2纳米结构的调制,这对DSSC效率的提高将起到积极作用。 设计了一种有“光局域”功能的分等级Ti02微球(即FMS*ESs).每个FMS*ESs颗粒都是由大量亚微球,纳米线和纳米颗粒组成的。当光入射到FMS*ESs颗粒内部后,光将不断地在其内部的亚微球和纳米线之间反射、散射,使得光被局域在微球颗粒内部而被更充分的利用。除此之外,测试结果显示：1)FMS*ESs具有最高的比表面积为95.0m2g1和最多的染料吸附量,FMS的比表面积为66.6m2g1, ES的比表面积为46.2m2g‘,；2)FMS*ESs具有最强的光散射性能；3)这三种材料各自组成的DSSCs中,由FMS*ESs组成的DSSC具有最快的电子传输和最少的电子复合,而使得其电子收集效率最高。这些因素将有利于FMS*ESs取得最高的短路电流和光电转化效率,电池的电流-电压曲线测试也证实了这点。FMS*ES s组成的DSSC的效率为7.91%,ES和FMS的分别为7.22%、7.24%。 制备了致密的四方锥型Ti02,高200-500nm,锥底部宽80-200nm,研究了四方锥Ti02作为DSSC光阳极散射层的应用效果。我们制备了四种光阳极包括：只含Ti()2透明层(NP)的光阳极、透明层加光散射较强TiO2微球层(NP-MAO)、透明层加四方锥TiO2散射层(NP--MA3)、光散射较弱的TiO2微球层(用于替代NP)加四方锥TiO2散射层(MA1--MA3)、其中MAO、MAI/MA3、分别用0M、0.11M、0.33M四甲基氢氧化铵制备。将它们用于DSSC,结果显示：1)加散射层(NP-MAO、NP-MA3)的DSSCs比不加散射(NP)的DSSC的效率都提高了；2)四方锥TiO2微球具有更强的光散射效果,即使染料吸附量没有后者多,NP-MA3的短路电流密度比NP-MAO的短路电流密度要高,然而NP MA3的填充因子很低,以致于NP-MA3的光电转化效率与NP-MAO的光电转化效率相当；3)用光散射较弱的TiO2微球替代NP与四方锥TiO2组合在一起,改善了上下两层之间的界面,MA1-MA3具有最快的电子传输和最长的电子寿命,进而提高了电池的填充因子和光电转化效率。 【关键词】：染料敏化太阳能电池 光阳极修饰 分等级二氧化钛微球 二氧化钛浆料 一次涂膜-烧结
【学位授予单位】：武汉大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 摘要6-8
• Abstract8-14
• 引言14-16
• 第一章 绪论16-30
• 1.1 清洁能源16-18
• 1.1.1 能源危机和环境污染16-17
• 1.1.2 可再生清洁能源与需求趋势17-18
• 1.2 太阳能电池18-22
• 1.2.1 太阳能电池概况18-19
• 1.2.2 太阳能电池的几个基本概念19-21
• 1.2.3 染料敏化太阳能电池(DSSC)工作原理21-22
• 1.3 DSSC的基本组成及研究概况22-29
• 1.3.1 光阳极22-28
• 1.3.2 电解质28
• 1.3.3 对电极28-29
• 1.4 论文的选题及主要研究内容29-30
• 第二章 新型P25浆料用于一次性制备TiO_2厚膜30-39
• 2.1 研究背景30-31
• 2.2 实验部分31-32
• 2.2.1 P25浆料与光阳极制备31
• 2.2.2 DSSCs的组装31-32
• 2.2.3 表征32
• 2.3 结果与讨论32-38
• 2.3.1 乙二醇与柠檬酸的交联与分解32-33
• 2.3.2 P25浆料与膜的数码照33-34
• 2.3.3 膜的SEM形貌34
• 2.3.4 膜厚对膜的紫外可见透过率的影响34-36
• 2.3.5 膜厚和染料纯度对光电转化效率的影响36-38
• 2.4 本章小结38-39
• 第三章 新颖ZnO-TiCl_4修饰用于光阳极39-53
• 3.1 研究背景39-40
• 3.2 实验部分40-42
• 3.2.1 ZnO致密层的制备40
• 3.2.2 电极的制备与光阳极修饰：ZnO、TiCl_4、ZnO-TiCl_440-41
• 3.2.3 电极敏化与DSSCs组装41-42
• 3.2.4 电极材料表征42
• 3.2.5 电池性能表征42
• 3.3 结果与讨论42-52
• 3.3.1 ZnO致密层及其修饰膜的微观形貌分析42
• 3.3.2 ZnO-TiCl_4修饰膜的成分与形貌分析42-44
• 3.3.3 ZnO,TiCl_4与ZnO-TiCl_4修饰对膜表而积的影响44-45
• 3.3.4 各种修饰对膜的染料吸附量的影响45-46
• 3.3.5 各种膜组装的电池光电转化效率46-47
• 3.3.6 各种修饰对电子传输和复合的影响47-51
• 3.3.7 各种修饰的示意图51-52
• 3.4 本章小结52-53
• 第四章 钛酸丁酯-醋酸体系中的形貌转变与亚/微分等级TiO_2用于DSSC53-65
• 4.1 研究背景53-54
• 4.2 实验部分54-56
• 4.2.1 化学试剂与材料54
• 4.2.2 制备不同形貌的TiO_254-55
• 4.2.3 电极敏化与DSSCs组装55-56
• 4.2.4 电极材料方面的表征56
• 4.3 结果与讨论56-64
• 4.3.1 钛酸丁酯-醋酸体系中形貌的转变56-62
• 4.3.2 五种代表结构的材料和电学表征62-64
• 4.4 本章小结64-65
• 第五章 具有“光局域”功能的分等级TiO_2微球用于DSSC65-79
• 5.1 研究背景65-66
• 5.2 实验部分66-67
• 5.2.1 样品制备66-67
• 5.2.2 样品表征67
• 5.2.3 电池性能表征67
• 5.3 结果与讨论67-78
• 5.3.1 水的含量对钛酸丁酯-醋酸体系产物形貌转变的影响67-71
• 5.3.2 FMS*ESs、FMS、ES烧结前后的XRD分析71-73
• 5.3.3 FMS*ESs、FMS、ES组成DSSCs的电流-电压曲线73-75
• 5.3.4 FMS*ESs、FMS、ES组成DSSCs的的电学性能分析75-77
• 5.3.5 FMS*ESs、FMS、ES组成光阳极的FTO/TiO_2界面处的光损失77-78
• 5.4 本章小结78-79
• 第六章 高散射四方锥TiO_2的制备及在DSSC中的应用研究79-92
• 6.1 研究背景79-80
• 6.2 实验部分80-82
• 6.2.1 制备微球前驱体80-81
• 6.2.2 水热处理前驱体的产物,即制备不同形貌的TiO_281
• 6.2.3 浆料、电极制备及电池组装81-82
• 6.2.4 样品表征82
• 6.2.5 电池性能表征表征82
• 6.3 结果与讨论82-90
• 6.3.1 前躯体的制备82-83
• 6.3.2 用氨水水热处理前驱体的产物83-84
• 6.3.3 用四甲基氢氧化铵水热处理前驱体的产物84-85
• 6.3.4 水热处理前驱体产物的XRD和其烧结后产物XRD85-86
• 6.3.5 四甲基氢氧化铵水热处理前驱体产物的光散射性能86-87
• 6.3.6 四种电池的光电转化效率及单色光转化效率87-89
• 6.3.7 四种电电池内部的电子传输和复合(IMVS、IMPS)89-90
• 6.4 本章小结90-92
• 第七章 结束语92-95
• 7.1 研究工作总结92-94
• 7.2 尚存问题与下一步工作94-95
• 参考文献95-110
• 攻博期间的科研成果目录110-112

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