非对称酞菁类染料的设计合成及其敏化太阳能电池的性能研究

【摘要】：染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cell, DSSC)因相对低廉的成本和较高的光电转化效率而引起了人们极大的研究兴趣。目前,该领域中应用最广泛的钌联吡啶类染料存在摩尔消光系数较低、不能吸收红光/近红外光以及Ru为稀有金属等问题。因此,设计合成能高效吸收太阳光,尤其是占太阳能量近一半的红光/近红外光的新型染料尤为重要。为此,本文设计合成了一系列高度不对称的酞菁类染料,并深入探讨了其分子结构与由其敏化的DSSC性能间的构效关系。获得的主要研究内容和结论归纳如下： 1.基于电子推拉效应,设计合成了高度不对称酞菁衍生物(Zn-tri-TAPNc-l, Zn-tri-PcNc-1, Zn-tri-PcNc-2和Zn-tri-PcNc-3),并探讨了扩环效应、拉电子基团(单/双羧基)以及周边推电子基团(tBu/OBu)的性质等对锌酞菁类染料敏化DSSC的光谱吸收范围和光电化学性能的影响。1)将三个稠合苯环引入Zn-tri-TAPNc-1的中心大环增大了分子的不对称性和π共轭体系,促使Q带吸收红移和光吸收能力提高；同时使酞菁的LUMO能级上移,增大了激发态分子的电子注入到TiO2导带的驱动力,从而可降低电荷复合和电子传输阻力,最终改善了DSSC的光伏性能。2) Zn-tri-PcNc-2分子中两个羧基的引入会降低摩尔消光系数和分子轨道能级,造成激发态电子注入到TiO2导带的驱动力不足,电荷复合几率增大,致使DSSC的光伏性能下降。3)Zn-tri-PcNc-3以OBu基取代Zn-tri-PcNc-1的tBu基,由于O原子上孤对电子较多,提高了其推电子能力,增加了酞菁核上的电荷密度,从而提高了其摩尔消光系数。但因OBu基的空间位阻低于tBu,导致其DSSC的电子传输阻力和电荷复合几率增大,不利于电池的光伏性能的改善。上述研究结果为深入了解染料的构效关系,以及拓展其敏化电池的光谱响应范围和改善其光伏性能提供了重要的理论指导。 2.为探讨周边推电子取代基中烷基长链和S原子对DSSC的光电化学性能的影响,设计合成了以硫代正辛烷或硫代异辛烷为推电子取代基的酞菁衍生物Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3.1)烷基长链的改变对Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3的吸收光谱以及LUMO/HOMO能级的影响不大,但能有效地抑制染料在电极表面的聚集。与上述Zn-tri-TAPNc-1相比,烷基长链和S原子的引入提高了染料的摩尔消光系数,并使Q带吸收显著红移。2) Zn-tri-TAPNc-3敏化DSSC的光伏性能优于Zn-tri-TAPNc-2敏化DSSC,这是因为Zn-tri-TAPNc-3的硫代异辛烷基具有比Zn-tri-TAPNc-2的硫代正辛烷基更大的空间位阻,能更有效地抑制染料分子的聚集,减少电荷复合。此外,Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3敏化DSSC的效率均远低于Zn-tri-TAPNc-1敏化DSSC的效率。这是因为烷基长链的引入导致染料的LUMO能级与TiO2导带能级之间的间隔太小,激发态电子注入到TiO2导带的驱动力严重不足,致使电荷复合反应增多和电子寿命缩短。上述结果进一步证实了第二章中获得的结论,即氮杂卟啉类衍生物能级结构与TiO2导带能级不匹配,不适宜用作以TiO2作为光阳极的DSSC的染料,而具有18π电子结构的酞菁核结构更适合于作为DSSC的染料,这为寻求新型高效酞菁类染料提供了重要的基础数据。3.为进一步提高Zn-tri-PcNc-1敏化DSSC的光伏性能,研究了共吸附剂CDCA和敏化温度对DSSC的光电化学性能的影响。1)随着染料溶液中CDCA浓度的增加,染料在Ti02膜表面的吸附量减少,聚集程度减弱,导致其DSSC的电荷复合减少和电子寿命延长,从而改善了其光伏性能,但过量CDCA会因其与染料的竞争吸附导致染料吸附量降低,不利于DSSC光伏性能的改善。2)当敏化温度从5℃增加至25℃,染料在Ti02膜表面的吸附量增加和聚集程度加剧,致使其DSSC的电荷复合加剧,导致电子注入效率和DSSC光伏性能的降低。当温度从5℃降低至-15℃,染料在Ti02膜表面的吸附速率减慢,吸附量减少,使得染料在Ti02膜电极上达不到单分子层饱和吸附,也致使DSSC的光伏性能降低。3)在浓度为5×10-5M的染料溶液中CDCA的最优浓度为7.5mM,最优敏化温度为5℃。上述条件下的敏化膜电极组装的DSSC的效率为2.89%,与未添加CDCA的DSSC相比,效率提高了47%。尽管CDCA降低了电极的染料负载量,但是它能显著地抑制染料的聚集,提高电子注入效率和抑制电荷复合,最终能显著地提高DSSC的光伏性能。上述研究结果表明添加共吸附剂和优化敏化温度等物理手段也是酞菁类染料敏化DSSC性能改善的一条重要途径。 4.为进一步抑制分子聚集,设计合成了分别以2,6-二苯基苯酚和2,6-二苯基硫酚为推电子取代基的不对称酞菁衍生物Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5,并探讨了共吸附剂和推电子取代基中O、S原子对DSSC性能的影响。1)在Zn-tri-PcNc-5分子中以S原子代替Zn-tri-PcNc-4的推电子基中O原子后,表现出更高的摩尔消光系数,且其吸收光谱整体红移。此外,在推电子基中引入S原子能有效提高其推电子能力,但引进的S原子与大环形成的C-S键不稳定,同时Zn-tri-PcNc-5LUMO和HOMO能级下移,致使LUMO能级与Ti02导带之间的差值缩小,染料激发态电子注入Ti02导带的驱动力减小,从而使得电子传输阻力增大和电荷复合加剧,最终使其敏化DSSC的光电转化效率由3.22%降低至1.30%。2)通过化学修饰手段,在Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5中引入较大空间位阻的周边取代基可以完全阻碍分子聚集。Zn-tri-PcNc-4溶液中添加CDCA会降低染料吸附量,显著降低敏化DSSC的光捕获效率和注入电子寿命,从而使其光电转化效率降低至2.75%；而在Zn-tri-PcNc-5溶液中添加CDCA对敏化DSSC的光捕获效率的影响较小,但会引起TiO2导带能级的变化,导致电荷复合的降低,从而使其敏化的DSSC光电转化效率提高至2.10%。上述研究结果为深入了解染料的构效关系,以及拓展其敏化电池的光谱响应范围和性能改善提供了新的思路。同时,以化学修饰手段达到了完全阻碍酞菁分子聚集和调整分子能级的目标,为抑制酞菁类染料的聚集和能级不匹配的酞菁类染料在DSSC中的有效使用提供了一个有效的解决方案。 【关键词】：酞菁类染料 染料敏化太阳能电池 吸收光谱 光电转换性能 分子设计与合成
【学位授予单位】：武汉大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O621.13;TM914.4
【目录】：

• 摘要6-9
• Abstract9-15
• 第一章 绪论15-55
• 1.1 引言15
• 1.2 染料敏化太阳能电池的结构、工作原理及其性能参数15-18
• 1.2.1 染料敏化太阳能电池的基本结构15-16
• 1.2.2 染料敏化太阳能电池的工作原理16-17
• 1.2.3 染料敏化太阳能电池的性能评价17-18
• 1.3 染料敏化太阳能电池中染料的分类及其研究进展18-26
• 1.3.1 染料的基本类别18-19
• 1.3.2 各类主要染料的研究进展19-26
• 1.4 酞菁类染料的研究进展26-37
• 1.4.1 酞菁类染料的基本结构、性质及其分类26-28
• 1.4.2 酞菁的拉电子基团对其敏化太阳能电池性能的影响28-31
• 1.4.3 酞菁的推电子基团对酞菁敏化太阳能电池性能的影响31-34
• 1.4.4 酞菁的中心金属和轴向取代基对酞菁敏化太阳能电池性能的影响34-37
• 1.5 本论文的立题思路及主要研究内容37-39
• 参考文献39-55
• 第二章 高度不对称锌酞(萘)菁衍生物的设计合成及其构效关系研究55-83
• 2.1 引言55-56
• 2.2 实验部分56-64
• 2.2.1 仪器及试剂56-57
• 2.2.2 酞菁衍生物类染料合成57-63
• 2.2.3 测试方法63
• 2.2.4 染料敏化太阳能电池的制备与性能测试63-64
• 2.3 结果与讨论64-77
• 2.3.1 不对称酞菁配合物的光谱分析64-67
• 2.3.2 不对称酞菁衍生物的电化学性质及其能带结构分析67-69
• 2.3.3 不对称酞菁衍生物的分子轨道能级的理论计算69-71
• 2.3.4 DSSC的光伏性能分析71-73
• 2.3.5 DSSC的光电化学行为分析73-77
• 2.4 本章小结77-78
• 参考文献78-83
• 第三章 高度不对称硫代四氮杂卟啉的合成及其敏化太阳能电池的光电性能研究83-99
• 3.1 引言83-84
• 3.2 实验部分84-87
• 3.2.1 仪器及试剂84
• 3.2.2 化合物合成84-87
• 3.2.3 测试方法87
• 3.2.4 染料敏化太阳能电池的制备与性能测试87
• 3.3 结果与讨论87-95
• 3.3.1 Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3的光谱分析87-90
• 3.3.2 Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3的电化学性质及其能带结构分析90-91
• 3.3.3 Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3的DFT计算91-92
• 3.3.4 Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3敏化的DSSC光伏性能分析92-93
• 3.3.5 Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3的光电化学行为分析93-95
• 3.4 本章小结95-96
• 参考文献96-99
• 第四章 敏化条件对高度不对称酞(萘)菁类染料敏化太阳能电池性能的影响99-111
• 4.1 引言99-100
• 4.2 实验部分100-101
• 4.2.1 仪器及试剂100
• 4.2.2 化合物合成100
• 4.2.3 染料敏化太阳能电池的制备与性能测试100-101
• 4.3 结果与讨论101-108
• 4.3.1 共吸附剂CDCA对染料吸附量的影响101-103
• 4.3.2 染料敏化条件对DSSC的光伏性能的影响103-105
• 4.3.3 电化学阻抗分析105-107
• 4.3.4 开路电压衰减曲线分析107-108
• 4.4 本章小结108-109
• 参考文献109-111
• 第五章 具有较大空间位阻的不对称锌酞(萘)菁的合成及其敏化太阳能电池的性能研究111-129
• 5.1 引言111-112
• 5.2 实验部分112-115
• 5.2.1 仪器及试剂112
• 5.2.2 化合物合成112-115
• 5.2.3 测试方法115
• 5.2.4 染料敏化太阳能电池的制备与性能测试115
• 5.3 结果与讨论115-124
• 5.3.1 Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5的光谱分析115-118
• 5.3.2 Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5的电化学分析118-119
• 5.3.3 Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5的DFT计算119-120
• 5.3.4 Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5敏化DSSC的光伏性能分析120-122
• 5.3.5 Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5敏化DSSC的光电化学行为分析122-124
• 5.4 本章小结124-125
• 参考文献125-129
• 附录129-141
• 总结与展望141-145
• 博士期间取得的主要科研成果145-147
• 致谢147-148

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