金属盐硫脲溶液法制备高效率Cu_2ZnSn(S,Se)_4太阳能电池

【摘要】：铜锌锡硫硒(Cu_2Zn Sn(S,Se)_4,CZTSSe)半导体化合物是由丰产、无毒元素组成的,并具有1.0-1.5 e V可调节的禁带宽度和高达104 cm-1的吸收系数,被认为是制备高效薄膜太阳能电池吸收层的理想材料,是近年来太阳能电池研究的热点领域之一。CZTSSe太阳能电池理论上的光电转换效率可达到33%,但目前所报道的最高光电转换效率只有12.6%(认证的),因此,提高光电转换效率是CZTSSe太阳能电池面临的首要问题。研究表明,影响CZTSSe太阳能电池效率的关键科学问题包括:CZTSSe吸收层的晶体质量、Cd S/CZTSSe异质结界面的晶格和能带匹配以及CZTSSe/Mo背电极接触电学性质。针对上述关键科学问题,本论文采用实验和理论相结合的方法,对CZTSSe薄膜及其太阳能电池的制备、表征、性能和物理机制进行了系统地研究,取得的研究成果如下:(1)系统研究了CZTSSe薄膜晶体结构、晶体质量、CZTSSe/Mo界面的Mo(S,Se)2层厚度随硒化温度和时间的变化以及这些变化对CZTSSe太阳能电池光电转换效率影响的规律和机制。发现当硒化温度控制在530℃的时候,电池效率和硒化时间具有着高度的相关性。硒化时间在5-15分钟之间,光电转换效率在随时间增加而增加,在15-30分钟之间,光电转换效率随时间增加而减小。通过数据分析,我们发现这种效率的改变不是由CZTSSe太阳能电池的串联电阻决定的,而是由并联电导、二极管理想因子和反向饱和电流决定的。其中,影响串联电阻的主要因素是CZTSSe薄膜晶体质量,而不是Mo(S,Se)2层的厚度。由于并联电导、二极管理想因子和反向饱和电流跟光生载流子在Cd S/CZTSSe异质结和CZTSSe/Mo界面的复合有关,因此,硒化温度和硒化时间对CZTSSe太阳能电池光电转换效率的影响主要由组成界面的CZTSSe薄膜的晶体质量和Mo(S,Se)2厚度决定的。通过优化,在硒化温度530℃和硒化时间15分钟的条件下,制备出最高光电转换效率为7.48%的CZTSSe太阳能电池。(2)制备晶格和能带匹配度更好的Cd S/Cu2Zn Sn S4(CZTS)异质结界面。Cd S与CZTS的晶格匹配和能带排列方式对CZTS太阳能电池效率有重要的影响。为了寻找与Cd S更加匹配的吸收层材料,我们研究了Cu2Cdx Zn1-x Sn S4(CCZTS)(x=0~1.0)合金化合物中不同的Cd含量对吸收层晶体结构、带隙和太阳能电池效率的影响。通过实验和第一性原理计算,我们发现:在CCZTS化合物中,Cd替代Zn形成与CZTS相同结构的Cu2Cdx Zn1-x Sn S4(CCZTS)合金;CCZTS晶格常数随Cd含量的增加而增加;光学带隙随Cd含量增加而减少,这是由于Cd的d电子比Zn的d电子能级高,对价带顶(p态)产生更强的排斥效应导致价带上移造成的。为了研究Cd合金化对太阳能电池效率的影响,以CZTS和Cd含量为0.47的CCZTS为吸收层制备了传统结构的太阳能电池,发现Cd合金化使短路电流和填充因子提高,开路电压亏缺减少,从而使得电池转换效率提高。这主要归因于CCZTS化合物与Cd S晶格失配度比CZTS与Cd S的晶格失配度小,导致界面态减少,光生电子的输运能力增强,电子空穴的复合几率减少。(3)研究了In杂质在CZTSSe中的掺杂状态及其对CZTSSe薄膜性能和太阳能电池效率的影响。通过对In掺杂CZTSSe薄膜的结构、元素组成、价态和电学性能的测试,结合第一性原理计算,发现In在CZTSSe中替代Cu和Sn形成InCu+In Sn施主型的复合缺陷,而不是文献报道的InCu或InSn缺陷。这种施主型的复合缺陷使CZTSSe薄膜的空穴浓度随In掺杂量的增加而减小。In掺杂的CZTSSe太阳能电池的光电转换效率比未掺杂的CZTSSe太阳能电池的光电转换效率低。这一结果说明In2S3/Cd S混合缓冲层对CZTSSe电池开路电压和光电转换效率的影响不能归因于In掺杂导致CZTSSe薄膜电导率的提高。(4)系统研究了水基金属盐硫脲溶液法的稳定性及其对吸收层质量的影响。我们发现在传统方法中,利用金属盐、硫脲、含少量乙醇的水溶液制备的CZTS前驱体溶液不稳定,极易产生沉淀,沉淀物主要是铜离子和硫脲反应得到的配位聚合物,使得前驱体溶液中的铜元素缺失严重,导致制备的CZTS膜由多相组成,并存在大量的孔洞。为提高传统CZTS前驱体溶液稳定性,我们采取在CZTS前驱体溶液中加入少量的巯基丙酸(MPA)来作为辅助配体提高溶液的稳定性,将溶液的稳定性从三小时提高到一周以上。我们利用稳定的CZTS前驱体溶液结合旋涂和硒化技术,制备出高质量的CZTSSe薄膜以及光电转换效率为7.25%的CZTSSe太阳能电池。这是目前利用水基分子前驱体溶液法获得的CZTSSe太阳能电池的最高效率。 【关键词】：铜锌锡硫硒 锌黄锡矿 太阳能电池 溶液法 掺杂
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 摘要4-7
• Abstract7-15
• 第一章 绪论15-51
• 1.1 引言15-16
• 1.2 太阳能电池的原理16-17
• 1.3 太阳能电池的基本参数17-18
• 1.4 太阳能电池的分类18-19
• 1.5 CZTSSe太阳能电池简介19-24
• 1.5.1 CZTSSe化合物的结构特征19-20
• 1.5.2 CZTSSe化合物的优点20-21
• 1.5.3 CZTSSe太阳能电池的器件结构21-23
• 1.5.4 CZTSSe太阳能电池的研究历史和现状23-24
• 1.6 CZTSSe太阳能电池中吸收层的制备方法24-30
• 1.6.1 真空法制备CZTSSe24-26
• 1.6.2 纳米晶溶液法制备CZTSSe26-27
• 1.6.3 肼基溶液法制备CZTSSe27-28
• 1.6.4 金属盐硫脲溶液法制备CZTSSe28-29
• 1.6.5 金属氨基二硫代甲酸法、金属巯基乙酸化合物法和金属乙二硫醇化合物法制备CZTSSe29-30
• 1.7 CZTSSe太阳能电池器件存在的主要问题30-42
• 1.7.1 CZTSSe的晶体质量问题31-39
• 1.7.2 CZTSSe吸收层和CdS缓冲层之间的界面问题39-40
• 1.7.3 CZTSSe吸收层和Mo背电极之间的界面问题40-42
• 1.8 本论文的选题依据和主要内容42-45
• 1.8.1 本论文的选题依据42
• 1.8.2 本论文的主要工作42-45
• 参考文献45-51
• 第二章 优化硒化工艺提高CZTSSe薄膜太阳能电池光电转换效率51-71
• 2.1 前言51-52
• 2.2 实验52-53
• 2.2.1 实验原料与仪器52
• 2.2.2 CZTSSe薄膜制备52-53
• 2.2.3 CZTSSe太阳能电池制备53
• 2.3 结果和分析53-63
• 2.3.1 硒化温度对CZTSSe薄膜晶体质量和CZTSSe/Mo界面结构的影响53-57
• 2.3.2 硒化时间对CZTSSe薄膜晶体质量和CZTSSe/Mo界面结构的影响57-59
• 2.3.3 硒化温度和硒化时间对CZTSSe太阳能电池光电转换效率的影响59-63
• 2.4 本章小结63-65
• 参考文献65-71
• 第三章 Cd掺杂对Cu_2ZnSnS_4薄膜性能及其太阳能电池转换效率的影响71-89
• 3.1 引言71-72
• 3.2 实验方法72-73
• 3.2.1 实验原料与仪器72
• 3.2.2 CCZTS薄膜制备72-73
• 3.2.3 CCZTS薄膜太阳能电池制备73
• 3.3 结果分析与讨论73-84
• 3.3.1 CCZTS薄膜的元素组成、晶体结构以及Cd的化学状态73-77
• 3.3.2 CCZTS薄膜的光学带隙77-78
• 3.3.3 CCZTS薄膜的电学性质78-79
• 3.3.4 CCZTS薄膜太阳能电池的效率79-80
• 3.3.5 CCZTS合金物理性质的第一原理计算80-84
• 3.5 本章小结84-85
• 参考文献85-89
• 第四章 In掺杂对CZTSSe薄膜性能及其太阳能电池转换效率的影响89-105
• 4.1 前言89-90
• 4.2 实验方法90-92
• 4.2.1 实验原料与仪器90-91
• 4.2.2 薄膜制备91
• 4.2.3 电池制备91-92
• 4.3 结果分析与讨论92-99
• 4.3.1 In掺杂对CZTSSe薄膜结构和性能的影响92-97
• 4.3.2 CZTSSe：In薄膜太阳能电池的效率97-98
• 4.3.3 第一性原理计算98-99
• 4.4. 本章小结99-101
• 参考文献101-105
• 第五章 金属盐硫脲水溶液的稳定性及其对CZTSSe太阳能电池效率的影响105-123
• 5.1 前言105-106
• 5.2 实验106-108
• 5.2.1 实验原料与仪器106
• 5.2.2 CZTS的乙醇水溶液的制备106-107
• 5.2.3 CZTS的乙醇水溶液析出物的获得107
• 5.2.4 稳定的CZTS的乙醇水溶液的制备107
• 5.2.5 CZTS薄膜的制备以及硒化107
• 5.2.6 CZTSSe太阳能电池的制备107-108
• 5.3 结果与分析108-116
• 5.3.1 CZTS溶液稳定性及其对薄膜质量的影响108-111
• 5.3.2 单一相CZTS和CZTSSe薄膜制备和表征111-114
• 5.3.3 CZTSSe电池性能表征114-116
• 5.4 本章小结116-117
• 参考文献117-123
• 第六章 结论与展望123-127
• 作者简历127-129
• 博士期间所取得的科研成果129-131
• 致谢131-132

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