p型Cu(In,Ga)S_2及Cu_2ZnSnS_4光阴极的溶液法制备及其太阳能分解水性能研究

【摘要】：开发可再生的清洁能源是实现人类社会实现可持续发展的需要。太阳能是最为丰富的可再生能源,然而,其较低的能量密度和不连续性需要加以存储才能够大规模使用。光电化学水分解电池能够将太阳能直接转化为清洁可储存的氢能,是一种很有前途的技术。p型光阴极和n型光阳极直接串联组成p/n双光子光电化学水分解电池的太阳能转换效率高达27%,同时结构简单、成本低廉,是最有希望实现实用化的产氢方式之一。近年来,具有应用前景的n型半导体α-Fe2O3和Ta3N5的光电化学水分解性能均得到了显著提升。因此,需要开发出合适的p型光阴极与n型光阳极匹配从而组成p/n双光子光电化学水分解电池。在众多的光阴极材料中,四元CuIn1-xGaxS2和Cu2ZnSnS4 (CZTS)化合物半导体具有合适的带隙(1.5 eV)和优异的光电参数,成为人们所关注的一个焦点。然而,杂相和小晶粒尺寸限制了四元化合物CuIn1-xGaxS2和CZTS半导体的太阳能转换效率。在本论文中,我们通过不同的方法提高了CuIn0.7Ga0.3S2 和 CZTS光阴极的光电化学性能。具体研究内容如下：(1)通过电化学腐蚀选择性消除了CuIn0.7Ga0.3S2光阴极中的CuAu结构亚稳相,大幅度提高了其光电化学水分解性能。我们利用一种简单的电化学腐蚀方法选择性消除了CuxS杂相和CuAu吉构亚稳相。相比CuxS杂相,CuAu结构亚稳相的消除对CuIn0.7Ga0.3S2光阴极的光电化学性能影响更为重要。CuAu结构亚稳相的去除显著提升了CuIn0.7Ga0.3S2光阴极的表面电荷注入效率,使其光电流得到提高。腐蚀后的CuIn0.7Ga0.3S2光阴极经Pt/CdS修饰,在0 VRHE偏压和AM1.5G(100mW cm-2)模拟太阳光照射条件下,光电流达到6 mA cm-2。该值与文献中相同修饰条件下的最高值接近。(2)通过降低Zn/Sn前驱体比例消除了CZTS中的ZnS杂相,使其光电化学水分解性能得到提高。我们通过降低Zn/Sn前驱体比例到0.6制备出了纯相的CZTS,有效抑制了ZnS杂相的生成。同时对CZTS和ZnS杂相的形成过程也进行了分析。当硫-油胺溶液注入到混合溶液中,生成了晶态CZTS和Cu2SnS3以及非晶态ZnS。在高温硫化过程中,非晶态ZnS和Cu2SnS3进一步反应生成了CZTS。如果Zn/Sn前驱体比例太高,会生成大量的ZnS杂相而无法消除。ZnS杂相增加了CZTS薄膜的电阻。ZnS杂相消除后,纯相CZTS光阴极的光电流得到提升。(3)通过前驱体溶液老化显著促进了CZTS晶粒生长,使CZTS光阴极的光电化学水分解性能得到提高。降低晶界复合可以显著提升CZTS的光电性能。我们通过前驱体溶液老化显著促进了CZTS晶粒的生长,获得了大晶粒贯穿整个薄膜厚度的CZTS光阴极。同时对老化前驱体溶液促进CZTS晶粒生长的机理也进行了分析。在高湿度老化过程中,前驱体溶液中形成了Sn偏析相。在空气煅烧过程中,Sn偏析相发生分解生成了SnS2杂相。高温硫化过程中,SnS2作为助熔剂促进了CZTS晶粒的生长,最后分解成气体发生了挥发。大晶粒尺寸CZTS光阴极的晶界数量显著降低,晶界处的光生载流子复合得到抑制,表现出了较高的光电化学水分解性能。 【关键词】：CuIn_(0.7)Ga_(0.3)S_2光阴极 CZTS光阴极 太阳能水分解 杂相消除 大晶粒尺寸
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ116.2
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 绪论13-57
• 1.1 前言13-14
• 1.2 半导体-电解液结的基本理论14-16
• 1.3 光电化学水分解电池的基本结构及其工作原理16-19
• 1.3.1 光电化学水分解电池的发展起源16
• 1.3.2 光电化学水分解电池的工作原理16-17
• 1.3.3 光电化学水分解电池的主要类型17-19
• 1.4 影响光电极太阳能转换效率的主要因素及提高方法概述19-22
• 1.5 几种具有应用潜力的半导体光阴极的研究现状22-39
• 1.5.1 Si光阴极的研究现状22-25
• 1.5.2 Cu(In,Ga)(S,Se)_2光阴极的研究现状25-30
• 1.5.3 Cu_2ZnSnS_4光阴极的研究现状30-39
• 1.6 本文的研究思路及研究内容39-40
• 1.7 本文的创新点40-41
• 参考文献41-57
• 第二章 实验部分57-67
• 2.1 主要化学试剂57
• 2.2 光电极的物性表征57-59
• 2.2.1 X射线衍射仪(XRD)57
• 2.2.2 拉曼光谱仪(Raman)57
• 2.2.3 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)57-58
• 2.2.4 透射电子显微镜(TEM)58
• 2.2.5 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)58
• 2.2.6 X射线光电子能谱仪(XPS)58
• 2.2.7 电感耦合等离子光谱质谱仪(ICP-MS)58-59
• 2.3 光电极的光电化学性能表征59-65
• 2.3.1 太阳能转换氢能效率59-60
• 2.3.2 太阳能转换效率60
• 2.3.3 外量子效率60-61
• 2.3.4 内量子效率61
• 2.3.5 光电极的稳定性61-63
• 2.3.6 法拉第效率63
• 2.3.7 Mott-schottky63-64
• 2.3.8 交流阻抗谱(EIS)64
• 2.3.9 电化学活性面积64-65
• 参考文献65-67
• 第三章 p型CuIn_(0.7)Ga_(0.3)S_2纳米晶光阴极的制备及其光电化学性能研究67-87
• 3.1 引言67-68
• 3.2 实验部分68-69
• 3.2.1 CuIn_(0.7)Ga_(0.3)S_2光阴极的制备及电化学选择性腐蚀处理68
• 3.2.2 CdS生长及Pt担载68-69
• 3.2.4 光电化学性能测试69
• 3.3 实验结果与讨论69-82
• 3.3.1 通过不同腐蚀电势范围提高CuIn_(0.7)Ga_(0.3)S_2光阴极的光电化学性能69-71
• 3.3.2 不同腐蚀电势范围腐蚀相的成分分析71-75
• 3.3.3 消除CuAu结构亚稳相提升CuIn_(0.7)Ga_(0.3)S_2光阴极光电流的机理分析75-79
• 3.3.4 Pt/CdS/CuIn_(0.7)Ga_(0.3)S_2光阴极的形貌及其光电化学性能表征79-82
• 3.4 本章小结82-83
• 参考文献83-87
• 第四章 p型Cu_2ZnSnS_4纳米晶光阴极的制备及其光电化学性能研究87-103
• 4.1 引言87
• 4.2 实验部分87-89
• 4.2.1 CZTS纳米晶的制备87-88
• 4.2.2 CZTS薄膜的制备88
• 4.2.3 CZTS物性表征88-89
• 4.2.4 光电化学性能测试89
• 4.3 实验结果与讨论89-99
• 4.3.1 通过降低Zn/Sn前驱体比例消除CZTS中的ZnS杂相89-91
• 4.3.2 硫粉-油胺注入混合溶液后CZTS和ZnS的形成过程分析91-95
• 4.3.3 ZnS杂相对CZTS薄膜形貌的影响95-97
• 4.3.4 ZnS杂相对CZTS光阴极光电化学性能的影响97-99
• 4.4 本章小结99
• 参考文献99-103
• 第五章 提高p型Cu_2ZnSnS_4光阴极的光电化学性能103-121
• 5.1 引言103-104
• 5.2 实验部分104-105
• 5.2.1 CZTS薄膜的制备104
• 5.2.2 CdS生长及Pt担载104-105
• 5.2.3 CZTS物相表征105
• 5.2.4 光电化学性能测试105
• 5.3 实验结果与讨论105-116
• 5.3.1 通过前驱体溶液老化显著促进CZTS的晶粒生长105-109
• 5.3.2 前驱体溶液老化促进CZTS晶粒生长的机理分析109-113
• 5.3.3 大晶粒尺寸CZTS光阴极的形貌及其光电化学性能表征113-116
• 5.4 本章小结116
• 参考文献116-121
• 第六章 总结与展望121-123
• 6.1 主要结论121-122
• 6.2 后续工作展望122-123
• 攻读博士学位期间获得的学术成果及奖励123-125
• 致谢125-126

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