理论研究染料敏化太阳能电池中分子设计和定域电场效应

【摘要】：在过去几十年中,受到能源和环境危机的影响,可再生能源的快速设计和发展得到飞速的发展。为缓解在不远的将来化石燃料短缺的压力,许多新兴的基于太阳能的可再生能源受到了广泛的研究。由于高转换效率和低成本,染料敏化太阳能电池(DSSC)近年来已经引起人们的广泛关注。在本论文中,用量子化学方法,设计并研究一系列的Ru(II)和金属卟啉染料敏化剂,对它们的几何结构、电子结构和其他性质进行了系统的讨论和讨论。此外,我们还研究了定域电场对染料敏化太阳能电池性能的影响。我们希望我们的计算结果可以促进未来的实验发展,并深入理解电池的运行机理。本文一共分为五章,第一章为前言,包括了染料敏化太阳能电池的基本结构以及工作原理的概述、能够影响具体电池效率和性能的因素、以及提出了提高DSSC光电转换效率的策略。第二章为基础理论方法的说明,涵盖了量子力学的基础理论以及主要的量子化学计算方法。第三章到第五章则是对已有的或自行设计的染料分子进行光电性质的模拟和研究。主要研究内容介绍如下:1.Ru(II)配合物,在染料敏化太阳能电池中作为染料敏化剂,受到了大量的关注。在本工作中,基于Ru(II)配合物N749,为了增加稳定性且提高染料敏化太阳能电池(DSSC)效率,我们在理论上设计一系列新型染料敏化剂分子。通过密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)得到基态的几何结构,电子结构,光谱性质,轨道成分和吸收跃迁性质。我们的研究结果主要展示了在设计的新的敏化剂中引入三联吡啶配体的影响。结果表明,随着吡咯配体尺寸的增加,染料的吸收光谱变宽并发生红移。涉及电荷转移重要的空轨道主要是由二/三联吡啶衍生基团构成的。因此,电荷转移到二/三联吡啶衍生配体得到加强。根据我们的研究,二/三联吡啶衍生配体比NCS配体更有效吸收可见光。计算结果还表明,在二/三联吡啶配体上不同噻吩基的取代位置对新设计的敏化剂的电子结构有重大影响。因此,会导致染料敏化太阳能电池的效率不同的。我们的研究预测,Ru(II)配合物的5,10-(2-噻吩基)-4,6,9,11-三联吡啶配体可以提高染料敏化太阳能电池的光吸收。这是符合相应的实验结果。我们希望这些结果将对未来料敏化太阳能电池的新染料分子设计提供帮助。2.染料敏化剂在染料敏化太阳能电池(DSSC)中起着重要的作用。由于合成的挑战和贵金属络合染料成本问题,越来越多的研究都集中在有机小分子染料,卟啉和轻金属卟啉染料上。在本章中,三种天然卟啉衍生物作为染料吸附在Ti O2纳米模型上,使用密度泛函理论(DFT)研究探讨其在染料敏化太阳能电池的光谱特性和应用前景。根据计算结果,我们分析了这些卟啉衍生物的详细的轨道组成和吸收跃迁性质。短路电流密度(Jsc)的关键参数,包括光捕获效率(LHE),电子注入驱动力(ΔGinject)和非线性光学性质(NLO)进行了分析和讨论。此外,我们还得到了这些染料的开路电压(VOC)。卟啉四吡咯大环中心修饰金属Mg或Zn离子可以大大提高吸收强度。我们的研究表明,锌卟啉敏化剂可用于染料敏化太阳能电池,由于其具有优秀的电子和光学性能和良好的光电参数。本研究希望能够理解天然染料敏化剂并为进一步提高染料敏化太阳能电池效率在新的染料分子设计上提供帮助。3.染料敏化剂和半导体界面之间形成的定域电场是影响着染料敏化太阳能电池(DSSC)的整体性能的关键因素之一。在此,我们提出了一个方案来通过计算相关性质探讨在不同定域电场强度下对采用YD2-O-C8染料为敏化剂的染料敏化太阳能电池性能的影响。通过密度泛函理论系统研究(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对YD2-O-C8染料在四氢呋喃(THF)溶液中的电子结构和光学性质的进行了系统的研究。YD2-O-C8染料的吸收光谱随电场强度的增加而逐渐变窄并发生蓝移。对于染料吸附体系,我们计算得到了捕光效率(LHE)和Ti O2导带偏移(?Ecb)两个关键参数。研究发现,减少对Ti O2薄膜的电荷积累是特别重要性,从而降低电场强度并能显示出电池的最佳性能。本研究将加深我们对定域电场作用的理解,进一步优化染料敏化太阳能电池的工作原理。 【关键词】：染料敏化太阳能电池 密度泛函理论 二氧化钛表面模型 吸收光谱性质 定域电场
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TM914.4;O641.1
【目录】：

• 中文摘要4-6
• Abstract6-12
• 第一章 绪论12-24
• 1.1 太阳能电池的研究背景12-13
• 1.2 太阳能电池的发展13-14
• 1.3 染料敏化太阳能电池的基本结构及工作原理14-16
• 1.4 影响染料敏化太阳能电池效率的因素16-19
• 1.4.1 入射单色光子-电子转化效率16-17
• 1.4.2 I-V曲线17
• 1.4.3 DSSC中的光电压及能量损失17-18
• 1.4.4 染料敏化太阳能电池的稳定性18-19
• 1.5 提高DSSC光电转换效率的方向19-20
• 1.6 染料敏化太阳能电池中染料敏化剂分子设计策略20-21
• 1.6.1 提升JSC的染料设计思路20
• 1.6.2 提升VOC的染料设计思路20-21
• 1.6.3 染料分子共敏化21
• 1.7 本文研究的意义和内容21-24
• 第二章 理论基础与计算方法24-48
• 2.1 引言24-25
• 2.2 量子力学基础理论25-28
• 2.2.1 薛定谔方程25-26
• 2.2.2 Born-Openheimer近似26-27
• 2.2.3 单电子近似27
• 2.2.4 Hartree-Fock方法27-28
• 2.3 量子化学计算方法28-34
• 2.3.1 单组态相互作用方法（CIS）28-31
• 2.3.2 微扰理论31-34
• 2.4 密度泛函理论（DFT）34-45
• 2.4.1 Thomas-Fermi模型34-35
• 2.4.2 Hohenberg-Kohn定理35-36
• 2.4.3 Kohn-Sham方程36-38
• 2.4.4 DFT的近似：交换相关泛函38
• 2.4.5 含时密度泛函（TD-DFT）理论方法38-44
• 2.4.6 DFT的优缺点44-45
• 2.5 基组的选择45-48
• 2.5.1 劈裂基组46
• 2.5.2 极化函数46-47
• 2.5.3 弥散函数47
• 2.5.4 赝势基组47-48
• 第三章 关于染料敏化太阳能电池中噻吩基三吡咯RU（II）敏化剂吸附于二氧化钛模型体系的设计和理论研究48-70
• 3.1 引言48-51
• 3.2 计算方法51
• 3.3 结果与讨论51-69
• 3.3.1 结构特征51-53
• 3.3.2 染料分子吸收光谱53-60
• 3.3.3 染料吸附体系的吸收光谱60-69
• 3.4 本章小结69-70
• 第四章 关于卟啉衍生物的光学性质在染料敏化太阳能电池应用的理论研究70-94
• 4.1 引言70-72
• 4.2 理论背景72-74
• 4.3 计算方法74
• 4.4 结果与讨论74-93
• 4.4.1 分子结构和吸收光谱74-81
• 4.4.2 染料吸附TiO_2表面81-87
• 4.4.3 非线性光学性质87-88
• 4.4.4 光电学性质88-91
• 4.4.5 光诱导电子转移机理91-93
• 4.5 本章小结93-94
• 第五章 理论研究定域电场对染料敏化太阳能电池效率的影响94-120
• 5.1 引言94-96
• 5.2 研究方法96-98
• 5.2.1 密度泛函选择96
• 5.2.2 理论背景96-98
• 5.3 结果与讨论98-118
• 5.3.1 分子几何结构98-99
• 5.3.2 染料分子单体的吸收光谱99-108
• 5.3.3 染料吸附体系的吸收光谱性质108-115
• 5.3.4 静电势与自然键轨道分析115-116
• 5.3.5 电池中电场对染料影响的理论理解116-118
• 5.4 本章小结118-120
• 参考文献120-134
• 作者简介134-136
• 攻读学位期间的学术论文情况136-138
• 致谢138

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