染料敏化太阳能电池中染料分子修饰与半导体掺杂的理论研究

【摘要】：染料敏化太阳能电池是一种利用染料分子吸收太阳光实现光电转换的廉价薄膜光电器件。它主要由染料分子、半导体光阳极、电解质和对电极组成。其中染料敏化剂分子吸收太阳光、捕获光子、分离激子、产生注入电子,半导体接受注入电子并传输电子至外电路做功。染料分子和半导体的性质很大程度上决定了染料敏化太阳能电池的性能。本论文详细研究了不同氟取代对基于LJBs有机染料分子的太阳能电池效率的影响,并对半导体进行掺杂设计。以此希望通过理论方法设计出更有效的染料敏化太阳能电池。本论文内容共分为六章。第一章为绪论部分,涵盖了太阳能电池的发展史和染料敏化太阳能电池发展的重大事件,阐述了太阳能电池的工作原理,并讨论了提高短路电流密度和开路光电压的策略。第二章为基础理论计算方法说明部分,主要包括量子力学的基础理论和现代量子化学处理问题的主要计算方法。第三章到第六章则是对氟取代效应和半导体掺杂设计进行系统的模拟研究和讨论,具体研究内容如下:1.染料敏化太阳能电池中有机染料不同氟取代效应的理论研究基于合理的二氧化钛表面基底模型,我们研究了LJBs系列染料在TiO_2(101)表面不同的吸附方式并确认了合理的染料吸附在TiO_2上的连接结构。LJBs通过TiO_2表面钛原子3d轨道与染料吸附基团中N/O原子的2p轨道相互作用吸附在二氧化钛表面。结果显示染料分子更倾向于以解离形式吸附于半导体基底的表面,并且解离吸附热力学上也更稳定。此外双Ti-O键吸附模型能量要高于通过-CNTi和-CO-Ti键的吸附模型。我们研究了孤立染料与吸附体系的几何和电子结构。计算结果显示间位氟取代(LJB-Fm)极大的破坏了有机染料分子的共轭程度与平面性,这使得光收集效率下降,不利于电池的效率。邻位氟取代(LJB-Fo)则显示出增强的光吸收和更有效的分子内电荷转移,这将增大Jsc和Voc。此外,LJB-H和LJB-Fo吸附在TiO_2表面结果显示出间接机制的电子注入性质,然而LJB-Fm由于其与TiO_2半导体基底的强烈轨道耦合则表现出更倾向于直接电子注入的机制。2.关于染料敏化太阳能电池TiO_2中掺杂W~(6+)离子以增强电子注入的理论研究给体型杂质W~(6+)使得TiO_2的导带边缘向下移动,进而影响染料敏化太阳能电池中的电子注入过程。为了研究W~(6+)离子掺杂对电子注入能力和效率的影响,我们进行了大量的密度泛函理论计算并详细分析了孤立和吸附的(TiO_2)12体系的几何结构和电子性质。我们构建了一个四层的(TiO_2)12基底,并对W~(6+)掺杂在不同位置时对电子注入能力和效率的影响进行了详细分析。结果显示,W~(6+)离子掺杂的(TiO_2)12体系中Ti-OW(OW代表与掺杂W原子相连的氧原子)键比没有掺杂的(TiO_2)12体系中对应的Ti-O键长。W~(6+)离子掺杂的位置对体系导带边缘有着显著的影响:随着W~(6+)位置沿着(TiO_2)12向下移动,导带能级则逐渐向上移动。对于W~(6+)掺杂的邻苯二酚-(TiO_2)12体系,最低分子空轨道主要分布在W~(6+)掺杂的TiO_2层。因此,钨离子掺杂位置对电子注入和电子传输过程起着至关重要的作用。在半导体中掺杂W~(6+)将会是一个控制和改善半导体材料并提高电子注入效率的可行策略。3.关于在染料敏化太阳能电池二氧化钛中掺杂杂原子以增强电子注入的理论研究为了探索分析染料敏化太阳能电池中的杂原子掺杂的二氧化钛基底和邻苯二酚-TiO_2界面的结构、电子结构性质以及电荷转移特性,我们进行了大量的密度泛函理论计算。结果表明,W~(6+)离子掺杂使得导带边缘向下移动,并在TiO_2导带的底部边缘引入未占据的W-5d轨道。Zn2+离子掺杂将导带边缘向上移动并在价带顶部引入占据的Zn-3d轨道。对于邻苯二酚-二氧化钛体系,W~(6+)离子掺杂拉大了邻苯二酚LUMO与TiO_2 CB之间的能级差,而这将增大电子注入的驱动力最终会增加短路电流(Jsc)。基于Bader分析的界面间电荷转移以及界面间的电子注入动力学模拟结果都表明W~(6+)离子掺杂的体系显示出更快也更完全的电子注入。然而,Zn2+离子掺杂显示出电荷向邻苯二酚部分回流的缺点,也减慢了电子注入过程。4.染料敏化太阳能中Eosin Y在TiO_2上的吸附构型对电子注入过程影响的理论研究我们对不同的Eosin Y染料吸附模型进行了大量的密度泛函理论计算,以此分析其几何结构,电子结构性质以及电荷转移性质。所得结果显示,当Eosin Y以构型H吸附到TiO_2上时体系总能量会更高;而当Eosin Y以构型B吸附到TiO_2时吸附能更大。因此构型B是染料敏化太阳能电池器件中更容易形成也是更有利的构型。此外,我们量化分析了静态电荷转移性质并对电荷注入动力学进行了模拟,结果表明构型B显示出更快也更完全的电荷注入性质。 【关键词】：染料敏化太阳电池 密度泛函理论 前线分子轨道理论 氟取代 吸附模型 杂原子掺杂 界面电子注入
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TM914.4;O641.1
【目录】：

• 摘要4-7
• ABSTRACT7-13
• 第一章 绪论13-21
• 1.1 太阳能电池研究的背景13-14
• 1.2 染料敏化太阳能电池的发展14-15
• 1.3 染料敏化太阳能电池的基本结构及工作原理15-16
• 1.4 提高染料敏化太阳能电池光电转换效率的设计策略16-18
• 1.4.1 提升Voc的设计思路17-18
• 1.4.2 提升Jsc的设计思路18
• 1.5 研究的意义和内容18-21
• 第二章 理论基础与计算方法21-53
• 2.1 引言21-22
• 2.2 基础量子理论和计算方法22-25
• 2.2.1 薛定谔方程22-23
• 2.2.2 Born-Openheimer近似23
• 2.2.3 单电子近似23-24
• 2.2.4 Hartree-Fock方法24-25
• 2.3 单组态相互作用方法(CIS)25-28
• 2.4 微扰理论28-30
• 2.5 密度泛函理论(DFT)30-42
• 2.5.1 Thomas-Fermi模型31
• 2.5.2 Hohenberg-Kohn定理31-32
• 2.5.3 Kohn-Sham方程32-34
• 2.5.4 DFT的近似：交换相关泛函34-35
• 2.5.5 含时密度泛函(TD-DFT)35-41
• 2.5.6 DFT和TD-DFT的优缺点41-42
• 2.6 半导体中的电子状态和能带42-46
• 2.6.1 晶体中的薛定谔方程和求解43-45
• 2.6.2 半导体中的电子运动45-46
• 2.7 基组的选择46-49
• 2.7.1 劈裂基组47
• 2.7.2 极化函数47
• 2.7.3 弥散函数47-48
• 2.7.4 赝势基组48
• 2.7.5 基函数重叠误差和均衡校正法48-49
• 2.8 电子光谱理论49-53
• 2.8.1 Frank-Condon原理49-51
• 2.8.2 吸收光谱51
• 2.8.3 发射光谱51-53
• 第三章 染料敏化太阳能电池中有机染料不同氟取代效应的理论研究53-73
• 3.1 引言53-54
• 3.2 模型构建与计算细节54-55
• 3.3 结果与讨论55-72
• 3.3.1 染料分子在TiO_2表面的吸附构型55-57
• 3.3.2 染料分子中的氟取代57-62
• 3.3.3 染料分子与TiO_2吸附体系62-72
• 3.4 本章小结72-73
• 第四章 关于染料敏化太阳能电池TiO_2中掺杂W~(6+)离子以增强电子注入的理论研究73-87
• 4.1 引言73-74
• 4.2 计算细节与建模74-76
• 4.3 结果与讨论76-86
• 4.3.1 (TiO_2)_12体系的几何与电子结构76-80
• 4.3.2 邻苯二酚吸附的W~(6+)掺杂与非掺杂的(TiO_2)_12体系80-86
• 4.4 本章小结86-87
• 第五章 在染料敏化太阳能电池二氧化钛中掺杂杂原子以增强电子注入的理论研究87-99
• 5.1 引言87-88
• 5.2 计算细节与建模88-89
• 5.3 结果与讨论89-96
• 5.3.1 不同类型杂质对锐钛矿TiO_2(101)的几何结构和的电子性质的影响89-93
• 5.3.2 W~(6+)/Zn~(2+)离子掺杂对邻苯二酚-二氧化钛体系的影响93-96
• 5.4 本章小结96-99
• 第六章 染料敏化太阳能中Eosin Y在TiO_2上的吸附构型对电子注入过程影响的理论研究99-105
• 6.1 引言99
• 6.2 计算模型和细节99-100
• 6.3 结果与讨论100-104
• 6.3.1 Eosin Y吸附的TiO_2(101)的几何和电子性质100-102
• 6.3.2 通过Eosin Y-TiO_2(101)界面的电子注入102-104
• 6.4 本章小结104-105
• 参考文献105-121
• 作者简介及攻读学位期间的学术论文情况121-123
• 致谢123

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

各向异性半导体掺杂复合材料的光学非线性增强特性    杨柏峰,张程祥,田德诚

半导体掺杂玻璃的微晶结构及超快弛豫过程    席淑珍，李磊，费浩生

    

染料敏化太阳能电池中染料分子修饰与半导体掺杂的理论研究    郝莉