卟啉小分子体异质结太阳能电池和光电探测器的活性层形貌调控及器件性能研究

【摘要】：体异质结有机太阳能电池和光电探测器由于具有轻质、低成本且可在柔性基底上大面积成膜制备等优点而受到工业界和学术界的重视。在器件制备过程中,为了获得优异的器件性能,就需要优化薄膜形貌使给体和受体形成合适尺寸的纳米相分离结构。一般而言,良好的活性层既要求给受体两相具有较大的接触界面,为激子的分离及载流子的产生提供足够的场所,同时又要求给受体两相能够各自形成连续的载流子传输通道,将解离后的空穴和电子输送到两端的电极。本论文的主要工作就是基于以卟啉分子为给体材料来制备体异质结太阳能电池和光电探测器,我们采用多种手段优化器件结构,尤其是通过添加剂对活性层形貌进行调控获得了较高性能的小分子太阳能电池和光电探测器,对基于卟啉体系或其它小分子体系的器件性能的优化有着一定的指导意义。1.在主体溶液中加入适量的双齿配体4,4’-联吡啶(Bipy),利用Bipy含氮芳环上的孤对电子和卟啉小分子Por-1的中央金属的配位作用来制备有机薄膜。我们比较系统地研究了纯小分子给体薄膜和给受体共混薄膜在不同Bipy含量下的光学特性、表面形貌和结晶特性等的改变,并制备了相应的单空穴器件,对活性层内的载流子迁移特性进行了分析。研究发现:适量的Bipy和Por-1通过配位形成(Por-1)2·Bipy复合结构,而过多的Bipy将导致(Por-1)2·Bipy结构分解成Por-1·Bipy。(Por-1)2·Bipy的形成有效提高了薄膜中Por-1的短程有序性以及分子间的耦合作用,薄膜的吸收强度、结晶强度和单空穴迁移率都明显增大。当以PC71BM为受体材料时,器件的PCE从1.85%提高到2.83%。这一研究结果对优化基于卟啉体系的电池器件性能有一定的参考作用。2.卟啉小分子Por-2和Por-3由于具有大π共平面结构,分子间作用力较大,很容易通过自聚集形成较大尺寸的给体相,和PCBM的混容性较差,其活性层形貌不利于激子的分离和载流子的传输。为了解决这一问题,我们引入吡啶为添加剂,同样利用含氮芳环上的孤对电子和卟啉中央金属Zn的配位作用来调控活性层形貌,实现了器件性能的显著提高。以3%吡啶为添加剂,基于Por-2:PC61BM的电池器件,和不含添加剂的相比,PCE从3.71%提高到4.78%,而基于Por-3:PC71BM的电池器件在加入1%吡啶的条件下,PCE从1.61%提高到4.15%。研究表明添加吡啶提高器件性能的原因主要是减小了给受体两相的相分离尺寸,并形成了规整性更高的给体相,通过提高活性层中的空穴迁移率和降低电子迁移率实现了载流子传输的平衡。3.基于Por-4:PC61BM体系,我们研究了添加剂1,8-二碘辛烷(DIO)的含量和其残留在活性层中的DIO的抽取速率对正置及倒置电池器件性能的影响。研究表明:添加0.4%的DIO提高了Por-4在活性层中的有序性和并形成了更为理想的互穿网络结构,得到了更高且更平衡的空穴和电子迁移率,与未加DIO的器件相比,PCE从5.83%提高到7.23%。同时,为了获得优异的倒置电池器件,在器件制备过程中相比正置器件需要添加更高含量的DIO,其原因一方面是高浓度的DIO能够进一步提高Por-4的结晶度外,另一方面DIO在旋涂过程中还能够诱导Por-4在活性层表面富集从而形成有利于倒置器件的纵向相分离相貌。此外,我们研究了活性层中残留DIO的抽取速率对活性层形貌和器件性能的影响,研究表明:在一定时间范围内延长残余的DIO在活性层中的留存时间有利于提高给体Por-4的有序性,并形成更好的相分离尺寸,活性层的空穴迁移率和电池器件性能明显提高。在添加1.5%DIO的条件下,倒置器件的短路电流达到19.25 m A cm-2,PCE达到7.78%。4.我们制备了基于窄带隙卟啉小分子Por-3为电子给体材料的近红外光电探测器,并通过活性层厚度的优化获得了优异的器件性能。研究发现增大活性层的厚度有利于提高器件在近红外区(600-960 nm)的外量子效率,并抑制器件在反向偏压下的漏电流。通过器件的优化,在零偏压的条件下,膜厚为110 nm的探测器的外量子效率高达20%,并且器件的暗电流低至n A cm-2,光暗电流比达到105,探测率在380-900 nm的范围内高达1012 Jones。 【关键词】：有机太阳能电池 卟啉 薄膜形貌 添加剂 光电探测器
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 绪论13-45
• 1.1 前言13-14
• 1.2 有机太阳能电池的发展历程14-17
• 1.3 有机太阳能电池的工作原理17-19
• 1.3.1 有机半导体的能带模型17
• 1.3.2 有机太阳能电池的光生伏特效应17-18
• 1.3.3 有机太阳能电池的等效电路18-19
• 1.4 有机太阳能电池的性能参数19-21
• 1.5 有机太阳能电池性能的影响因素21-23
• 1.5.1 短路电流的影响因素21-23
• 1.5.2 开路电压的影响因素23
• 1.5.3 填充因子的影响因素23
• 1.6 优化体异质结活性层形貌的研究23-42
• 1.6.1 材料结构的设计24-26
• 1.6.2 选用合适的溶剂26-30
• 1.6.3 调节共混配比30-31
• 1.6.4 加热退火处理31-33
• 1.6.5 溶剂处理33-35
• 1.6.6 化学热处理35-36
• 1.6.7 制备纳米纤维36-37
• 1.6.8 使用添加剂37-42
• 1.7 本论文的研究目的和主要工作42-45
• 1.7.1 本论文的研究目的42-43
• 1.7.2 本论文的主要工作43-45
• 第二章 电池器件的制备和性能测试45-51
• 2.1 电池器件的制备45-49
• 2.1.1 器件制备所需仪器45-46
• 2.1.2 正置电池器件制备流程46-48
• 2.1.3 倒置电池器件制备流程48-49
• 2.2 器件的性能测试49-50
• 2.2.1 电流密度-电压特性曲线49-50
• 2.2.2 外量子效率的测试50
• 2.3 本章小结50-51
• 第三章 双齿配体联吡啶在卟啉电池中的应用51-65
• 3.1 研究背景51-52
• 3.2 实验材料和器件结构52-53
• 3.3 薄膜物理特性的测试53-55
• 3.4 结果与讨论55-64
• 3.4.1 联吡啶对薄膜吸收光谱的影响55-57
• 3.4.2 联吡啶对薄膜形貌的影响57-60
• 3.4.3 联吡啶对活性层结晶特性的影响60-61
• 3.4.4 联吡啶对活性层的空穴迁移率的影响61-62
• 3.4.5 联吡啶对电池器件性能的影响62-64
• 3.5 本章小结64-65
• 第四章 添加剂吡啶优化活性层形貌提高电池性能的研究65-77
• 4.1 研究背景65-66
• 4.2 实验材料和器件结构66-67
• 4.3 薄膜相关物理特性的测试67-68
• 4.4 结果与讨论68-76
• 4.4.1 吡啶对电池器件性能的影响68-69
• 4.4.2 吡啶对活性层形貌的影响69-70
• 4.4.3 吡啶对活性层吸收光谱的影响70-72
• 4.4.4 吡啶对活性层结晶特性的影响72
• 4.4.5 吡啶对活性层载流子迁移率的影响72-74
• 4.4.6 吡啶提高太阳电池性能的普遍性研究74-76
• 4.5 本章小结76-77
• 第五章 使用添加剂DIO优化正置和倒置电池器件性能的研究77-104
• 5.1 研究背景77-78
• 5.2 实验材料和器件结构78-79
• 5.3 薄膜相关物理特性的测试79-81
• 5.4 结果与讨论81-102
• 5.4.1 正置高性能小分子光伏电池的制备81-82
• 5.4.2 DIO优化活性层提高正置器件性能的原因82-85
• 5.4.3 倒置高性能小分子光伏电池的制备85-86
• 5.4.4 增大DIO含量提高倒置器件性能的原因86-92
• 5.4.5 受体的含量对正置和倒置器件性能的影响92-93
• 5.4.6 活性层残余DIO对倒置器件性能的影响93-96
• 5.4.7 活性层残余DIO影响倒置器件性能的原因96-102
• 5.5 本章小结102-104
• 第六章 基于卟啉体系的有机光伏型光电探测器的研究104-113
• 6.1 研究背景104-105
• 6.2 实验材料和器件结构105-106
• 6.3 光探测器的主要性能参数和表征106-108
• 6.3.1 光谱响应度106
• 6.3.2 光电流、暗电流和噪声106-107
• 6.3.3 探测率107-108
• 6.4 结果与讨论108-112
• 6.4.1 吸收光谱108
• 6.4.2 活性层厚度对外量子效率的影响108-110
• 6.4.3 活性层厚度对暗电流的影响110-111
• 6.4.4 不同活性层厚度的探测器的探测率111-112
• 6.5 本章小结112-113
• 结论113-114
• 参考文献114-131
• 攻读博士学位期间取得的研究成果131-134
• 致谢134-135
• 附件135

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