优化有源层相分离程度提高聚合物太阳能电池性能的研究

【摘要】：聚合物太阳能电池作为新型光电子器件,自问世起就引发世界范围内的广泛关注。人们在新材料合成、器件结构设计、器件制备工艺优化等方面不断地探索,使聚合物太阳能电池的光电转换效率基本上以每年1个百分点的速度提高。最近香港科技大学的颜河教授课题组报道了光电转换效率达到11.7%的聚合物太阳能电池,为此方向的发展注入了新的活力。本论文主要从器件物理的角度开展相关研究,意在提高聚合物太阳能电池的光电转换效率,并澄清其相关机理。本论文的工作主要采用溶剂添加剂1,8-二碘辛烷(DIO)、混合溶剂、不同有源层后处理手段、界面修饰层等方法,优化有源层相分离程度,提高激子解离、载流子传输及收集的效率。利用工作溶剂与惰性溶剂的混合溶剂调控未使用溶剂添加剂有源层的相分离程度,在不使用溶剂添加剂的情况下提高了聚合物太阳能电池的性能。在有源层垂直结构相分离的表征方面,采用吸收光谱、光致发光光谱、原子力显微镜、水接触角、hole-only及electron-only器件正向／方向偏压的电路密度-电压(J-V)特性等手段对有源层进行表征,利用薄膜及器件光学、电学特性的变化反推有源层相分离程度的变化。具体的工作内容可以归纳为以下5个方面：i)采用溶剂添加剂提高聚合物太阳能电池性能,并研究其工作机理。将5 vo1%DIO添加剂掺入聚(吡咯并吡咯二酮-三联噻吩)：[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PDPP3T: PC71BM,1:2,wt/wt)混合溶液中用于制备有源层,聚合物太阳能电池的光电转换效率从3.77%提高到4.37%。从J-V曲线及外量子效率(EQE)光谱分析,器件性能的提高主要归因于激子解离、载流子传输与收集的改善,这说明DIO添加剂有助于改善有源层中的相分离程度。为了验证DIO可调控PC71BM在聚合物网络结构中的分散程度,将不同浓度的PC71BM掺入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中制备混合薄膜,研究混合薄膜的光学特性随PC71BM掺杂浓度及DIO使用的变化规律。由于PMMA带隙较大、对可见光范围内光谱的变化几乎没有影响,混合薄膜光谱的变化应主要由PC71BM分散程度变化引起。采用DIO处理PMMA:PC7iBM混合薄膜,混合薄膜在可见光区的光吸收能力下降,光致发光强度增强且发光峰蓝移。这一现象与降低PC71BM在PMMA:PC7iBM混合薄膜的含量一致,说明DIO的掺入可以诱导PC71BM在混合薄膜中更分散。这一现象说明：溶剂添加剂DIO可调控PC71BM在有源层薄膜中的分散程度,随着有源层中残余DIO慢慢地挥发,部分PC71BM可能会向着有源层上表面扩散,形成垂直结构相分离,从而提高聚合物太阳能电池的性能。ii)利用界面偶极层及DIO添加剂协同提高聚合物太阳能电池的性能,及相关机理的研究。聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)已被广泛用于阳极修饰层,PSS靠近有源层富集有利于空穴的萃取。但是直接对PEDOT:PSS的分子排布进行调控比较困难,提出在氧化铟锡(ITO)与PEDOT:PSS之间引入LiF界面偶极层,利用LiF偶极层的强极性诱导PSS靠近有源层富集。分别制备了以PEDOT:PSS、PEDOT:PSS/LiF、LiF/PEDOT:PSS(未退火)以及LiF/PEDOT:PSS(退火处理)为阳极修饰层的聚合物太阳能电池,器件的光电转换效率分别为4.77%、5.03%、5.59%和6.18%。在PEDOT:PSS薄膜上生长LiF偶极层有利于空穴的收集,但LiF偶极子的取向性比较随机,对器件性能的提高不是很明显。将LiF超薄层插在ITO与PEDOT:PSS之间,利用ITO表面02.与PEDOT:PSS内H+之间形成库仑场优化LiF偶极子的取向,诱导更多的PSS靠近有源层富集；退火处理为LiF偶极子的取向性提供了额外策动力,使更多的PSS靠近有源层富集,从而增强了对空穴的萃取能力。制备了具有不同阳极修饰层的hole-only器件,在相同偏压下采用LiF/PEDOT:PSS为阳极修饰层的器件具有更大的电流密度,说明这种复合界面修饰层有利于空穴的萃取。本部分研究表明将退火处理的LiF/PEDOT:PSS复合电极应用于太阳能电池器件中,将有利于空穴的收集。iii)利用热溶液法优化相分离程度,改善有源层内部两种载流子传输的平衡,进而提高聚合物太阳能电池的效率。在聚合物太阳能电池的有源层中,空穴的传输能力一般强于电子传输能力,导致有源层载流子传输的不平衡,因此优化两种载流子传输的平衡是提高器件性能的有效途径。优化受体材料在有源层中的分布,形成有利于电子传输的通道,可提高有源层中的电子传输能力。本部分工作采用热溶液(70'C)制备PDPP3T:PC7iBM (1:2, wt/wt)有源层,缩短有源层薄膜的成膜时间,有利于有源层中给／受体分布更加均匀,形成双连续的互穿网络结构。对比了利用常温溶液、常温溶液掺杂DIO及70℃溶液等方法制备有源层,器件的光电转换效率分别从5.54%提高到5.85%和6.22%,器件性能的提高主要归因于更为平衡的载流子传输。为了进一步验证此推测,制备了hole-only及electron-only器件表征不同条件制备的有源层载流子传输能力。实验结果表明：采用热溶液制备的有源层具有较高的电子传输能力,从而平衡了有源层中空穴与电子传输,进而提高器件性能。iv)将含有溶剂添加剂DIO的有源层放入低真空条件下进行后处理,加速有源层中残余DIO的挥发,进一步优化有源层的垂直结构相分离的程度,使器件性能得到了进一步提升。本实验分别利用室温溶液、70℃溶液、室温溶液掺杂DIO(3v%)以及70℃溶液掺杂DIO(3v%)等条件制备PBDT-TS1:ICBA (1:1.5, wt/wt)或PBDT-TS1:PC6iBM有源层,随后迅速将有源层置于真空条件下(～1 Pa)进行干燥处理。对于以茚-C60双加合物(ICBA)为受体的器件,当使用掺有DIO的70℃热溶液制备有源层,器件的光电转换效率最佳(4.32%);对于以[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)为受体的器件,当使用掺有DIO的室温溶液制备有源层,器件的光电转换效率最佳(5.97%)。此结果表明：受体分子在随DIO挥发迁移的过程中,还受到受体分子结构的影响。ICBA对称性的分子结构限制了其在聚合物所构建的网络中的扩散,从而影响有源层中电子的传输能力。制备了以PBDT-TS1:ICBA(1：1.5,wt/wt)或PBDT-TS1:PC61BM为有源层的electron-only器件,测量了不同有源层中的载流子迁移率,以ICBA为受体的有源层中电子迁移率比较低,说明未能形成有效的电子传输通道。v)采用工作溶剂与惰性溶剂的混合溶剂后处理未使用添加剂的有源层,通过调控工作溶剂与惰性溶剂的比例、浸润时间优化有源层的相分离程度,提高聚合物太阳能电池的效率。本部分工作采用工作溶剂二氯甲烷或氯苯与惰性溶剂甲醇(10vol%)混合,调控PBDT-TS1:PC7iBM有源层的相分离,将器件的光电转换效率从6.69%分别提高到7.21%或7.76%。通过研究薄膜的光致发光光谱、有源层混合溶剂处理前后水接触角的变化,以及electron-only器件载流子迁移率的变化,初步澄清器件性能的提高主要是由于有源层中垂直结构相分离的改善。针对不使用溶剂添加剂的有源层薄膜,我们提出一种混合溶剂后处理优化相分离程度的有效方法,为解决有源层中残余溶剂添加剂对器件稳定性的影响,提出了一种新的解决方案。 【关键词】：聚合物太阳能电池 光电转换效率 DIO 混合溶剂 垂直结构相分离
【学位授予单位】：北京交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 致谢5-6
• 摘要6-9
• ABSTRACT9-13
• 序言13-16
• 1 绪论16-36
• 1.1 聚合物太阳能电池简介16-17
• 1.2 聚合物太阳能电池的性能参数及物理意义17-22
• 1.3 聚合物太阳能电池的近期研究概况22-32
• 1.3.1 增强有源层光子俘获能力及拓展光子俘获范围的相关研究23-26
• 1.3.2 利用界面修饰层提高器件性能的相关研究成果26-32
• 1.4 展望及本论文的研究重点32-36
• 2 优化有源层相分离程度的理论依据及方法途径36-52
• 2.1 材料物化性质对有源层相分离程度的影响36-37
• 2.2 有源层成膜动力学过程对相分离程度的影响37-44
• 2.3 利用溶剂添加剂优化有源层相分离程度的相关研究44-46
• 2.4 本论文拟采用的相分离程度优化途径及相关表征方案46-52
• 3 采用溶剂添加剂改善有源层相分离程度的研究52-70
• 3.1 改善有源层相分离程度的必要性52-53
• 3.2 利用DIO改善有源层相分离程度的机理研究53-61
• 3.2.1 DIO对聚合物太阳能电池性能影响的研究54-56
• 3.2.2 采用混合薄膜的光学特性表征有源层相分离程度的研究56-59
• 3.2.3 使用DIO优化有源层相分离程度在半透明器件中的潜在应用59-61
• 3.3 采用界面偶极层与DIO协同改善器件性能的研究61-67
• 3.3.0 单独使用DIO制备器件面临的一些问题61-62
• 3.3.1 基于不同阳极修饰层器件的性能对比62-66
• 3.3.2 界面偶极子取向性对空穴萃取能力的影响66-67
• 3.4 本章小结67-70
• 4 通过调控有源层自组装过程改善有源层相分离程度70-92
• 4.1 有源层自组装时间对有源层相分离程度的影响70-78
• 4.1.1 器件制备及性能表征71
• 4.1.2 不同有源层自组装时间对器件性能的影响71-75
• 4.1.3 利用吸收光谱、形貌表征以及SCLC途径研究相分离程度的变化75-78
• 4.2 通过加速DIO挥发调控受体材料分布及有源层相分离程度78-89
• 4.2.1 器件制备及性能表征80
• 4.2.2 DIO挥发与受体材料分子结构对器件性能的影响80-83
• 4.2.3 利用薄膜的光学特性、形貌特性以及SCLC途径表征有源层相分离程度的研究.83-89
• 4.3 本章小结89-92
• 5 采用混合溶剂后处理优化有源层相分离程度的研究92-104
• 5.1 采用溶剂添加剂优化有源层相分离程度的负面影响92-93
• 5.2 器件制备及性能表征93-94
• 5.3 不同溶剂后处理有源层对器件性能的影响94-98
• 5.4 利用光致发光、表面能变化以及SCLC途径分析相分离程度变化98-102
• 5.5 本章小结102-104
• 6 结论104-106
• 参考文献106-112
• 在校期间发表的与学位论文相关的学术论文、论著及获奖情况112-114
• 作者简历及攻读博士学位期间取得的研究成果114-117
• 学位论文数据集117

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