甲烷部分氧化制合成气中等离子体对催化剂的改性研究

【摘要】：甲烷部分氧化制合成气反应（POM）具有能耗低、CO和H2选择性高、n(H2) / n(CO)的比例适合于合成甲醇及费-托合成等优点而备受关注。该过程的催化剂主要有两个系列：一类是贵金属系列，如铑、钌、铂、铱等；另一类是过渡金属镍、钴、铁等，其中以镍的催化活性最佳。然而在高温下，镍基催化剂存在积碳失活和烧结等缺陷，使其实现工业化受到限制。尽管很多学者在Ni基催化剂中加入稀土元素或碱金属以提高Ni基催化剂的活性和稳定性，一定程度上提高了其抗积炭能力，但没有取得突破性的进展。 用低温等离子体对材料进行表面改性是近年来发展很快的一项技术，它广泛应用于聚合物的表面改性。但用低温等离子体对用传统浸渍法制备的负载型金属催化剂进行表面处理的研究报道，尚不多见。本文采用低温等离子体对甲烷部分氧化制合成气反应的催化剂进行了处理。研究表明，利用等离子体对催化剂进行改性，在不改变催化剂晶体状态的情况下，使CH4的转化率和CO的选择性都有很大的提高，同时也提高了Ni基催化剂的稳定性。 由于等离子处理过程是一很复杂的过程，所以很多处理条件会影响到催化活性。对于Ni基催化剂，采用放电功率为60W和处理时间为3min时，10% Ni/(-Al2O3催化剂表现出最高的活性。等离子处理顺序（指催化剂还原前或还原后处理）和载气的种类对催化剂处理效果基本相同。另外，催化剂颗粒大小也会对等离子处理结果产生影响，颗粒越小，处理效果越明显。 为了考察等离子体处理的普适性，对贵金属Pt催化剂也进行了改性处理。研究发现，He等离子体处理Pt催化剂同样能提高Pt的分散度和催化活性而不改变催化剂的氧化还原性以及催化剂的晶相结构。因此，等离子处理负载型金属催化剂存在共同规律：即等离子处理通常情况下是表面行为，可以改变催化剂的比表面、外部形貌和金属原子的分散度，但不会对催化剂的内部结构产生影响；等离子体处理金属催化剂使其活性提高的主要原因是提高了活性金属原子的分散度。 【关键词】：甲烷 部分氧化 Ni Pt 等离子体 表面改性
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2004
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 第一章 前 言8-28
• 1.1 关于甲烷部分氧化制合成气反应9-10
• 1.2 低温等离子体10-21
• 1.2.1 等离子体简介10-12
• 1.2.2 低温等离子体的形成12-13
• 1.2.3 气体放电的全伏安特性13-14
• 1.2.4 几种放电形式简介14-18
• 1.2.5 介质阻挡放电的相关物理问题18-21
• 1.3 等离子体空间的基本过程21-23
• 1.4 等离子体在催化剂领域的应用23-27
• 1.4.1 催化剂的等离子体制备23-27
• 1.4.2 催化剂再生27
• 1.5 本论文工作的提出及主要研究内容27-28
• 第二章 实验部分28-36
• 2.1 实验原料及规格28-29
• 2.2 催化剂制备29-30
• 2.2.1 采用等体积浸渍法制备催化剂29
• 2.2.2 等离子体处理装置29-30
• 2.3 催化剂活性评价30-33
• 2.3.1 实验流程30-31
• 2.3.2 实验装置及仪器介绍31-32
• 2.3.3 催化剂活性评价反应条件32
• 2.3.4 分析方法32
• 2.3.5 催化剂活性评价指标32-33
• 2.4 催化剂表征33-36
• 2.4.1 比表面的测定33
• 2.4.2 热失重分析33
• 2.4.3 TPR测定33-34
• 2.4.4 H2的化学吸附测定34
• 2.4.5 SEM测定34-35
• 2.4.6 XRD测定35
• 2.4.7 X射线光电子能谱(XPS)测定35-36
• 第三章 Ni基催化剂的表面改性36-46
• 3.1 等离子体对Ni基催化剂的改性作用36-37
• 3.2 比表面的测定37-38
• 3.3 SEM分析38-40
• 3.4 XRD分析40
• 3.5 积炭研究40-42
• 3.6 Ni分散度的测定42
• 3.7 XPS测定42-45
• 3.8 小结45-46
• 第四章 等离子体处理条件对Ni基催化剂催化活性的影响46-53
• 4.1 等离子体处理时间对Ni基催化剂的活性影响46-47
• 4.2 放电功率对催化活性的影响47-48
• 4.3 催化剂颗粒大小对等离子体处理效果的影响48-49
• 4.4 等离子体处理顺序对催化活性的影响49-50
• 4.5 辉光放电中放电气体对Ni基催化剂催化活性的影响50-52
• 4.6 小结52-53
• 第五章 等离子体对贵金属Pt催化剂的改性作用53-64
• 5.1 等离子体处理前后Pt催化剂的活性测定53-55
• 5.2 比表面的测定55
• 5.3 Pt分散度的测定55-56
• 5.4 热失重分析56
• 5.5 SEM分析56-58
• 5.6 XRD分析58-59
• 5.7 TPR谱图59-60
• 5.8 XPS测定60-63
• 5.9 小结63-64
• 第六章 结论64-65
• 参考文献65-69
• 发表论文及科研情况69-70
• 附录 POM反应体系气体组成色谱图70-73
• 致谢73

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