甲烷部分氧化制合成气中Ni基催化剂的改性研究

【摘要】：甲烷部分氧化制合成气（POM）具有能耗低、CO和H2选择性高、n(H2) / n(CO)的比例适合于合成甲醇及费-托合成等优点。开发活性高、稳定性好的Ni基催化剂是该工艺能否实现工业化的关键。本文主要研究添加助剂和等离子体对Ni基催化剂的改性效果和作用机理。 研究表明，不同载体制得的催化剂性能也不尽相同，甚至差别很大。与其他几种氧化物载体相比，Al2O3载体具有较好的活性。在所考察的几种以Al2O3为载体的催化剂中，α-Al203为载体的活性较高，但选择性较低，以(-Al2O3为载体的催化剂，活性和选择性都较低。催化剂Ni/θ-Al2O3无论活性还是选择性都较高。一定反应条件下，10% Ni/(-Al2O3催化剂的活性和稳定性均高于10% Ni/(-Al2O3催化剂。10% Ni/(-Al2O3催化剂经800 ℃还原和800 ℃反应后的比表面下降以及该催化剂在反应过程中的积碳都是导致该催化剂稳定性下降的原因。 助剂的改性结果表明，甲烷部分氧化制合成气中，添加助剂对以(-Al2O3为载体的镍基催化剂的调变作用要好于以(- Al2O3为载体的镍基催化剂。在所添加的三种助剂Ce, La和Ca中，Ce和La的改性作用明显高于Ca。助剂的添加量并不是越多越好，在10%Ni/(-Al2O3催化剂中添加助剂Ce的最佳量为1％，助剂La的最佳量为2％，在同为最佳量时，La的抗积炭性能优于Ce。 等离子体对催化剂表面的改性实验结果表明，空气等离子体处理Ni基催化剂能提高其催化活性、比表面和Ni的分散度，但不会改变催化剂的晶相结构。氦气等离子体对催化剂有显著改性作用，等离子体能从多个因素影响催化剂的活性和稳定性的提高。等离子体处理会抑制催化剂上积碳的发生，在一定程度上提高了其稳定性。 【关键词】：甲烷 部分氧化 镍基催化剂 助剂 等离子体
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2004
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 前 言7-8
• 第一章 文献综述8-25
• 1.1 概述8
• 1.2 反应机理8-9
• 1.3 催化剂的研究9-12
• 1.3.1 催化剂的活性成分9
• 1.3.2 催化剂载体9-10
• 1.3.3 催化剂的助剂10-12
• 1.3.4 整体型催化剂的研究12
• 1.4 CH4部分氧化存在的主要问题12-13
• 1.5 低温等离子体技术在催化领域的应用13-24
• 1.5.1 等离子体简介13-14
• 1.5.2 几种放电形式简介14-17
• 1.5.3 介质阻挡放电的相关物理问题17-20
• 1.5.4 等离子体在催化剂领域的应用20-24
• 1.6 本论文工作的提出及主要研究内容24-25
• 第二章 实验部分25-33
• 2.1 实验原料及规格25-26
• 2.2 催化剂制备26-27
• 2.2.1 采用浸渍法制备催化剂26
• 2.2.2 等离子体处理实验26-27
• 2.3 催化剂活性评价27-30
• 2.3.1 实验流程27-28
• 2.3.2 实验装置及仪器介绍28-29
• 2.3.3 催化剂活性评价反应条件29
• 2.3.4 分析方法29-30
• 2.3.5 催化剂活性评价指标30
• 2.4 催化剂表征30-33
• 2.4.1 比表面的测定30-31
• 2.4.2 热失重分析31
• 2.4.3 NH3-TPD测定31-32
• 2.4.4 SEM测定32
• 2.4.5 XRD测定32
• 2.4.6 X射线光电子能谱(XPS)测定32
• 2.4.7 H2的化学吸附测定32-33
• 第三章 载体对催化活性的影响33-40
• 3.1 载体对活性和选择性的影响33-35
• 3.2 Ni基催化剂在POM反应中的稳定性研究35-39
• 3.2.1 催化剂的稳定性研究35-37
• 3.2.2 催化剂的比表面及XRD测定37-39
• 3.3 小结39-40
• 第四章 助剂的改性作用40-56
• 4.1 以 (-Al2O3和(- Al2O3为载体镍基催化剂添加不同助剂后的活性比较40-41
• 4.2 不同载量的助剂Ce对催化活性的影响41-42
• 4.3 不同载量的助剂La对催化活性的影响42-44
• 4.4 比表面的测定44-45
• 4.5 热重分析45
• 4.6 XPS分析45-49
• 4.7 XRD分析49-50
• 4.8 稳定性的评价50-55
• 4.8.1 反应评价51-52
• 4.8.2 积炭分析52-54
• 4.8.3 XPS分析54-55
• 4.9 小结55-56
• 第五章 等离子体的改性作用56-71
• 5.1 空气等离子体对催化剂的改性作用56-62
• 5.1.1 催化剂活性评价结果56-58
• 5.1.2 催化剂的比表面测定58
• 5.1.3 XRD测定58-59
• 5.1.4 H2化学吸附59-60
• 5.1.5 热失重分析60-61
• 5.1.6 XPS测定结果61-62
• 5.2 氦气等离子体对催化剂的改性作用62-70
• 5.2.1 反应评价实验62-63
• 5.2.2 比表面的测定63-64
• 5.2.3 SEM分析64-67
• 5.2.4 XPS分析67-68
• 5.2.5 NH3-TPD研究68-69
• 5.2.6 积炭研究69-70
• 5.3 小结70-71
• 第六章 结论71-72
• 参考文献72-78
• 发表论文及科研情况78-79
• 附录 POM反应体系气体组成色谱图79-82
• 致谢82

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