甲烷水合物在盐、醇类介质中相平衡研究

【摘要】： 三年来，查阅了有关甲烷水合物相关文献120多篇，了解了国内外研究现状及其发展趋势，分析了当今甲烷水合物研究存在的问题—资源量估算、气体水合物生产、管道堵塞、钻探安全、海底稳定性及全球气候变化影响。针对这些问题，本文选择解决这些问题的科学关键—不同介质条件下甲烷水合物存在的稳定性作为论文研究的主要任务，围绕这一核心，系统地设计了盐、醇类介质中甲烷水合物的相平衡实验，以纯水、甲醇以及具有不同阴离子半径、阳离子半径、电荷数的盐类溶液体系为研究对象，在前人研究的基础上，运用地球化学、物理化学、数学等多学科理论和方法，紧紧围绕甲烷气体水合物在不同介质中形成／分解的相平衡特征、条件、影响机制以及分析甲烷水合物的形成过程、结构特征等方面开展工作，十分重视宏观与微观分析相结合，以实验为手段，密切与室内微观测试—拉曼光谱相结合，积极应用数学手段，进行统计分析，建立了一组符合甲烷水合物相平衡条件的经验公式，同时利用相平衡数学模型进一步计算并证实实验数据的可靠性，在现有甲烷水合物相平衡研究的基础上，研究开发出了描述不同阴离子、阳离子、电荷数的盐类溶液中甲烷水合物相平衡的现象和规律，优化了甲烷水合物相平衡理论，为甲烷水合物的开采、资源评价及其有效利用提供了理论基础。 根据甲烷水合物合成实验、不同介质溶液中生成模拟相平衡分析以及应用拉曼光谱微观测试研究，得出以下结论：甲烷水合物在醇类和盐类溶液中相平衡条件高于纯水体系。盐类水溶液中相平衡条件受水的活度大小影响，反之水的活度又受盐类物质影响。相同盐类物质随着浓度的增大，水合物相平衡压力增高，温度降低；随着阳离子半径的减少，水的活度降低，水合物相平衡压力增高，温度降低；随着阴离子半径的增加，水的活度降低，水合物相平衡压力增高，温度降低；随着离子电荷数的增加，水的活度降低，水合物相平衡压力增高，温度降低。由此得知，甲烷水合物形成条件及稳定性对盐度、温度、压力、化学成分、存在环境等具有一定的依赖性。研究表明，MlCl_3、NaI、NaBr等盐类物质对甲烷水合物的生成条件具有明显的抑制作用，是良好的抑制剂，有助于解决水合物管道堵塞及其从甲烷水合物中生产甲烷气体的相关技术。本相平衡实验数据与前人的研究数据相结合，得出了一组适合计算甲烷水合物相平衡的经验公式，结果证实该经验公式能够很好地和实验数据吻合。根据实验合成过程中压力与时间的变化 关系，得出与理论分析的甲烷水合物生成过程基本一致，这一结论说明甲烷水合 物生成需要溶解、成核、增长等三个步骤；纯水、纳微分子筛、3．swt％NaCI、 10wt90＼aCI和沉积物体系对甲烷水合物形成的抑制作用不同，其中10wt％NaCI对 甲烷水合物的抑制作用最强，3．swt％NaCI次之；纳微分子筛促进水合物生成， 对于沉积物体系则由于其成分的多样性，对甲烷水合物的生成稍微不同于其它体 系。拉曼光谱分析表明，实验体系中甲烷水合物为1型结构，且低强度、高频率 峰为其小空穴，高强度、低频率峰为大空穴。I型甲烷水合物大孔穴与小孔穴中 甲烷分子的振动频率不受生成环境的影响。最后，结合相平衡研究，分析了甲烷 水合物赋存的地质条件，预测了我国气体水合物找矿前景，认为南海北部斜坡、 东海冲绳海槽西北缘斜坡以及青藏高原多年冻土带（羌塘盆地）可能分布有气体 水合物藏。 【关键词】：甲烷水合物 相平衡 醇类 盐类 介质
【学位授予单位】：中国科学院研究生院（兰州地质研究所）
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2002
【分类号】：P744
【目录】：

• 中文摘要2-4
• 英文摘要4-8
• 第一章 前言8-16
• 1 国内外研究现状8-14
• 2 选题目的和意义14-15
• 3 研究内容及技术路线15
• 4 完成的主要工作15-16
• 第二章 甲烷水合物概念及其物理化学特性研究16-23
• 1 甲烷水合物的概念16
• 2 甲烷水合物化学特性16-21
• 3 甲烷水合物物理特性21-23
• 第三章 甲烷水合物实验装置及测量过程23-31
• 1 甲烷水合物相平衡条件实验介绍23-25
• 1．1 甲烷水合物相平衡实验装置发展简介23-24
• 1．2 甲烷水合物相平衡条件实验测定方法24
• 1．3 水合物相态平衡的判定方法24-25
• 2 本文所用实验装置及校验25-31
• 2．1 装置介绍25-27
• 2．2 温度压力测量仪表的校正27
• 2．3 平衡条件的判读标准27
• 2．4 实验装置的校验27-29
• 2．5 实验步骤29-31
• 第四章 甲烷水合物相平衡条件研究31-49
• 1 实验体系样品31
• 2 甲烷水合物相平衡条件31-48
• 2．1 理论基础31-32
• 2．2 纯水（或冰）状态下甲烷水合物相平衡32
• 2．3 甲醇介质下甲烷水合物相平衡条件32-34
• 2．4 盐类介质条件下甲烷水合物的相平衡条件34-45
• 2．4．1 盐类物质溶液中水的活度34-37
• 2．4．2 盐类物质溶液的阳离子半径对甲烷水合物相平衡条件的影响37-40
• 2．4．3 盐类物质溶液的阴离子半径对甲烷水合物相平衡条件的影响40-43
• 2．4．4 盐类物质溶液中电荷数对甲烷水合物相平衡条件的影响43-45
• 2．5 含醇类和盐类介质条件下甲烷水合物相平衡条件45-46
• 2．6 经验方程46-48
• 3 小结48-49
• 第五章 甲烷水合物的相平衡数学模型研究49-58
• 1 甲烷水合物热力学数学模型及其优劣性49-55
• 2 本实验热力学数学模型55-58
• 第六章 甲烷水合物动力学研究58-68
• 1 甲烷水合物生成动力学研究—理论分析58-59
• 2 甲烷水合物生成动力学实验研究59-62
• 2．1 实验装置59-60
• 2．2 样品60
• 2．3 实验步骤60-61
• 2．4 实验结果61-62
• 3 甲烷水合物拉曼光谱分析62-66
• 3．1 拉曼光谱分析原理62
• 3．2 Raman光谱的主要优点62-63
• 3．3 测试条件63
• 3．4 测试结果与讨论63-66
• 3．4．1 纯水体系中甲烷水合物谱带特征63-65
• 3．4．2 沉积物体系甲烷水合物谱带特征65-66
• 4 小结66-68
• 第七章 甲烷水合物相平衡应用及中国气体水合物找矿前景68-75
• 1 甲烷水合物地质赋存条件分析68-69
• 2 甲烷水合物资源评价及中国气体水合物找矿前景69-75
• 结论与认识75-77
• 参考文献77-84
• 致谢84-85
• 发表论文85

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