甲烷单加氧酶手性配合物的合成及表征

【摘要】： 甲烷单加氧酶(MMO)在温和条件下，且具有高度的立体选择性和100％的转化率，能将甲烷及许多有机分子选择性地氧化为相应的含氧化合物，为研究和开发新型仿酶手性催化剂提供了一个很好的样板。同时，合成贴近MMO活性中心结构的小分子模型配合物，对认识天然MMO的复杂结构、功能、催化机制继而认识生命现象具有理论与实践意义。因此近十年来MMO及其化学模拟研究已成为一个涉及生命科学、配位化学、有机化学、催化科学、仿生化学等学科的十分活跃的研究领域。 本文第一部分是有关甲烷单加氧酶及其化学模拟的最新研究进展。首先介绍了天然甲烷单加氧酶的来源、存在形式、组成、结构及催化功能等五个方面的国内外研究近况。MMO有两种存在形式：颗粒性甲烷单加氧酶(pMMO)和可溶性甲烷单加氧酶(sMMO)。目前研究主要集中的sMMO是由羟基化酶(MMOH)、调节蛋白(MMOB)和还原酶(MMOR)三部分构成。MMOH是MMO的关键组分，含有羧基桥联的双铁核中心，是分子氧O_2的活化与烃类C-H的羟基化反应发生地方。然后，综述了甲烷单加氧酶模型配合物的研究意义，历史与现状。MMO的化学模拟研究可以分为结构模拟与功能模拟两个方面。另外也有实验室对中间体P与Q进行模拟。S．J．Lippard、L．Que，Jr．等领导的实验小组在这方面取得了许多开创性的研究成果。 基于对MMO活性中心结构的认识和文献中有关研究现状，本文第二部分设计、合成了两种MMO模型配合物，其特点是：(1)配合物中双铁核中心的两个铁原子具有不同的配位环境。两个铁通过一个羟基桥和两个双齿的羧基桥相互联接，其中一个铁原子上配有一个N原子和两个单齿的羧基，为六配位结构：另一个铁原子上配有一个N原子和一个单齿的羧基，为五配位结构，剩余一个配位点被弱配体——水分子占据，氧分子容易取代该水分子而被活化。(2)配合物的配体分子中有一个由L-氨基酸引入的手性碳，使配合物分子兼具手性。这种兼有不同配位环境和手性的模型配合物目前尚未见文献报道，它与以往的模拟物相比更贴近MMO活性中心的结构，对理解MMO的不对称催化作用和二个不等性铁核在氧的活化与转移过程中的不同作用具有重要价值，。 本文配体是从具有苯环刚性骨架的原料出发，通过氯甲基化反应、亲核取 代（胺化）反应、酯水解反应以及席夫碱的生成与还原等大步得到目标配体。 然后在外源桥配体存在下，用该配体与硝酸铁反应生成双核配合物。运用元素 分析、红外、核磁共振和紫外可见等现代光谱技术，对所得配合物及各种中间 产物进厅了表征，图谱分析表明所合成的化合物结构与预想一致。实验中对各 步反应的实验条件进行了详细地、较系统地研究和忧化（包括反应时问、反应 温度、物料比、溶剂的选择、产品的纯化等），摸索、总结出目标配合物的最佳 合成路线与各步产品的最佳纯化方法。 【关键词】：甲烷单加氧酶 双铁核配合物 手性 仿生催化
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2002
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 第一部分 文献综述7-22
• 1 天然甲烷单加氧酶的简介7-17
• 1．1 甲烷单加氧酶的来源7-8
• 1．2 甲烷单加氧酶的存在形式及组成8-10
• 1．3 甲烷单加氧酶活性中心的结构10-13
• 1．4 甲烷单加氧酶的催化机理13-15
• 1．5 甲烷单加氧酶的功能15-17
• 2 甲烷单加氧酶的化学模拟研究17-22
• 2．1 MMO结构功能模拟17-20
• 2．2 MMO模型配合物催化性能研究20-22
• 第二部分 研究论文22-37
• 1 仪器与试剂22-23
• 1．1 试剂22-23
• 1．2 仪器23
• 2 不对称甲烷单加氧酶配合物的合成及表征23-36
• 2．1 实验部分23-28
• 2．2 结果与讨论28-36
• 3 结论36-37
• 致谢37-38
• 参考文献38-50
• 附录50-51
• 攻读论文期间的研究成果51

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

甲烷单加氧酶的催化性能和活性中心结构    沈润南，李树本

甲基单胞菌Methylomonas sp.GYJ3中甲烷单加氧酶羟基化酶组分的纯化和性质    沈润南,尉迟力,马清泉,李树本,华绍峰

N－亚水杨基氨基酸3d金属配合物的合成、表征和抑菌活性    毕思玮，高恩庆，田君濂，李延团，田来进，刘树祥，李桂芝

9-氨基吖啶衍生物的合成及应用    朱燕舞,周运友

3-苯胺甲基-5-(1’-H-苯并三唑-1’-甲撑)-1,3,4-噁二唑-2-硫酮的合成    张新明,谢筱娟,陶贵德,童孝田

1-(1H-咪唑-1-基)-苯乙酮的超声和微波合成    陶海升,阚显文,方宾

无溶剂研磨条件下喹喔啉类化合物的一锅法合成    吴红伟;方率兵;杨高升;

二甲亚砜存在下α-溴代苯乙酮与2,3-二氨基马来腈的反应研究    沈悦;吴红伟;杨高升;

四丁基氯化铵催化合成水杨酸苄酯    杨耿,夏传俊,孟菁,郑爱华

2,3-吡嗪二甲腈衍生物的一锅法合成    赵长庆;骆崇荣;杨高升;

合成扑热息痛新路线的研究I.对羟基苯乙酮肟的合成研究    魏昭云,樊明月,陈自诚

西藏管花秦艽花弱极性成分的GC-MS分析    沈杰;叶蕴华;张秀;周亚伟;

微波辐射促进腈类化合物水解    张青山,陆宝萍,郭炳南

可溶性甲烷单加氧酶羟基化酶组分的分离纯化及反应功能    尉迟力;沈润南;夏春谷;李树本;

(3R,5S)-3,5-O-亚异丙基-3,5,6-三羟基己酸叔丁酯的合成    李坤;窦瑶;陈宇瑛;

吡啶环环蕃的合成与表征    刘艳凤;花成文;王丹;

介孔硅铝材料上绿色合成水杨酸甲酯的研究    苏小威;魏伟;孙予罕;

含吲哚-2-酮结构分散染料的合成和应用研究    孙戒

不同外围取代基卟啉和金属卟啉的合成及其修饰TiO_2研究    吕向菲

蛋氨酸类希夫碱配合物的合成、表征与生物活性研究    王强

基于叔胺α-C-H键活化及铟盐催化的C-C、C-O键形成反应研究    申有名

苯并菲、香豆素、萘酰亚胺荧光探针在分子识别中的溶剂效应    李志伟

水溶液中芳香硝基化合物的绿色化学反应研究    刘宇芳

吡啶类钝感炸药的合成、表征和性能研究    成健

抗溃疡药奥美拉唑及吡啶类化合物的合成研究    刘田春

杂芳基乙烯类化合物光化学性质及其相关配合物的研究    庄俊鹏

钛硅分子筛合成过程及其催化氧化性能研究    王丽琴

几种辣根素类化合物熏蒸活性研究及EITC合成工艺优化探讨    王朝军

1,7-二溴庚烷的合成及相关基础研究    朱江

（5，8-喹啉撑乙烯）与（2-甲氧基-5-辛氧基对苯撑乙烯）共聚物的合成、表征及发光性能研究    张娟娟

（R）-1-氨基茚满和药物雷沙吉兰的合成研究    吕立宏

金属卟啉化合物的合成及其催化二氧化碳与环氧化合物的偶联反应研究    张立龙

含二茂铁基异噁唑（啉）衍生物的合成及催化性能的研究    余述燕

1，3-丙二胺的合成研究    徐佩军

石菖蒲中α-细辛醚类衍生物的合成与杀虫活性研究    王旭东

Mannich碱及醛的仿生合成新方法研究    陆振欢

1、2-咪唑啉的还原反应研究 2、荧光探针染料碳罗丹明中间体的合成研究    关丽

N-亚水杨基氨基酸锌配合物的合成及表征    黎植昌,李太山

缬氨酸水杨醛席夫碱3d金属配合物的合成表征和生物活性    刘树祥，田君濂，李延团，毕思玮，高恩庆，田来进，李桂芝

外源电子给体对甲烷单加氧酶催化丙烯环氧化反应活性的影响    沈润南,尉迟力,李树本

甲酰基甲酸氨基硫脲席夫碱二价金属离子配合物的研究    田君濂，毕思玮，高恩庆，李延团，李桂芝，刘树祥

甲烷单加氧酶的手性模型配合物及其催化反应研究    俞贤达,魏俊发,金道森

手性席夫碱及其配合物的研究进展分析    孔祥荣

甲烷单加氧酶的化学模拟——酚氧双羧酸根桥联Fe_2(Ⅲ)和Mn_2(Ⅲ)配合物合成、表征及催化性能    魏俊发,何地平,俞贤达,金道森

荧光法研究手性金属配合物与DNA的作用机理    靳兰，杨频，李青山

[Co(tp)_2(Me_3-en)]ClO_4手性配位氮的翻转动力学研究    马桂林

用￣1H　NMR法研究［Co（Xacac）＿2（Me－en）］ClO＿4的重氢化    吴国，马桂林

Schiff　base过渡金属配合物在不对称催化中的应用    杜向东，俞贤达

手性多齿胺膦钌配合物的设计合成和在芳香酮不对称氢化反应中的应用    高景星,许翩翩,黄培强,万惠霖,蔡启瑞,碇屋隆雄,野依良治

氨基酸侧基对Cu(Ⅱ)-L-氨基酸配合物结构特征的影响    翁家宝,刘成峰,郑雪琳,孙翠玉

手性钌(Ⅱ)配合物对DNA的立体选择性断裂    王芳,张黔玲,刘剑洪,张培新,刘毅,任祥忠,刘建忠,计亮年

过渡金属β-氨基酸配合物的合成与晶体结构研究    郑春英;李晖;

手性吡啶酰胺配体的合成与圆二色光谱    罗世霞;张笑一;朱淮武;

含自由基配体的惟手性金属中心Ru(Ⅱ)配合物的合成和表征    邹方;丁冬冬;刘成勇;李明;章慧;

新颖四核Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物的合成、表征、DNA作用及抗菌活性研究    许志红;曾正志;

一种新的Ni-手性双核环状Salen配合物的合成与表征    王宪营;章慧;郝洪庆;陈贵;陈坚固;高景星;

碳纳米管/稀土金属离子液体配合物凝胶    杨晓;何玲;陶国宏;

配合物Mn(DTPA-BPABA)·4H_2O结构与性质    刘迎春;马淑兰;郭倩玲;许妙琼;张静;朱文祥;

配合物[Co(aippma)(amp)Cl]~(2+)一面式异构体中的C-H…π结构    温祖标;薛赛凤;陶朱;

镧系离子与α-氨基酸配合物的~(13)C NMR波谱及其结构的研究    陈建设;沈联芳;徐元植;姚克敏;

新型β-烯醇亚胺类二氟化硼配合物的制备与光物理性能研究    姚起超;马儒政;夏敏;

医药产业面临“手性”挑战    伊文

我国手性药物研究取得重要进展    杜灿屏

左还是右？这是一个大问题    刘华杰　(本报书评人)

生命科学四项课题将获国家高额资助    

手性药物研究跨出重要一步    周雨

化学的生命在于创新    应礼文

真金不怕火炼    李才良

2008年度山东省科学技术最高奖    山东记者站

十年“磨剑”铸辉煌    中国科学院化学研究所科技处　张爱真

手性药物：二十一世纪的宠儿    本报记者 白毅

氰基桥联配合物的合成、晶体结构和磁性质研究    袁爱华

1，8-萘啶和烷基桥联咪唑配位聚合物的合成，结构及其性质的研究    金首文

具共轭桥含铁、钌、锇多核配合物的合成与表征    夏海平

具有手性结构特征的金属磷酸盐的合成与表征    王宇

氮化/氧化锇配合物的电子结构和光谱性质的量子理论研究    张玉华

铀、钍、稀土希夫碱配合物的合成与表征    毕彩丰

新型希夫碱金属配合物的合成、表征与应用研究    范玉华

过渡金属配合物激发态和光谱性质的量子理论研究：d~6、d~8和d~（10）配合物    刘涛

铁、钴、镍的钳式配合物的制备及其在碳碳偶联催化反应中的应用    徐国强

多齿含氮配位聚合物的合成、结构和性质    胡劲松

甲烷单加氧酶手性配合物的合成及表征    陈默

醇胺希夫碱Fe（Ⅲ）配合物的合成、结构和磁性研究    陈登泰

手性钌（Ⅱ）配合物与人端粒序列G4DNA的相互作用及对端粒酶活性的影响    杨喜成（Xicheng Yang）

氮杂环席夫碱及其配合物的合成、晶体结构与抑菌活性研究    黄得和

具有手性结构特征的金属磷酸盐的合成与表征    陈鹏

大环化合物光限幅薄膜的制备及性能研究    王东蕊

新型铂（Ⅱ）类配合物对大肠癌SW620细胞株的体外抑瘤作用及药物作用靶点研究    李睿

7-甲氧基色酮-3-醛腙类配合物的合成、表征及其与DNA的相互作用    王芊

苯基萘甲酰基甲基亚砜稀土高氯酸配合物的合成、表征及光致发光    任铁

功能性双乙烯基吡啶配合物的设计、合成及其光学性质研究    张瑞龙