金属负载的HZSM-5上甲烷和丙烷无氧芳构化反应研究

【摘要】：天然气和炼厂气是低碳烷烃的混合物,主要成分是C1～C5,在现阶段这些资源并没有得到有效的利用。甲烷和低碳烷烃在低温条件下的联合芳构化研究由于有效地利用天然气,特别是甲烷能够在低温条件活化转化为芳烃,为甲烷和天然气的直接利用提供了一个新的途径,得到了广泛关注。本文主要研究了制备方法和载体不同对催化剂芳构化活性的影响,重点研究了用络合离子交换制备催化剂的反应活性,并对不同制备方法对活性的影响,催化剂失活以后积碳类型进行了详细的研究,得到了一些有意义的结果。 本文用离子交换法制备了一系列金属负载的HZSM-5催化剂,改性的金属包括Mg、Ca、Sr、Ba、La、Zn、Sm、Eu和Gd,考察了催化剂对甲烷和丙烷混合气体的无氧芳构化活性。结果表明不同离子负载的催化剂反应活性的差别很大,其中Zn/HZSM-5具有较好的芳构化活性。 在Zn/HZSM-5催化剂上,成功实现了甲烷和丙烷的混合气体在823K下的无氧芳构化反应,空速为GHSV(C1+C3+N_2)=600h~(-1),原料气的摩尔比C1/C3=5:1的条件下,甲烷的转化率为15%,丙烷的转化率为99%,芳烃的选择性为80%。 考察了制备方法对催化剂活性的影响。分别用浸渍法、一般离子交换法和络合离子交换法制备了2%Zn/HZSM-5,比较了它们的反应活性,包括甲烷和丙烷的转化率、BTX的选择性以及反应后催化剂的积碳情况。表明用络合离子交换制备的催化剂反应活性较高,BTX的选择性较好。 通过NH_3-TPD实验,研究了不同制备方法以及不同金属负载对催化剂酸性的影响。结果表明:通过络合离子交换制备的催化剂能有效地降低催化剂表面的强酸中心数目,增加弱酸中心数目,这有利于催化剂活性的提高,因为弱酸中心是甲烷和丙烷混合芳构化反应的主要活性中心。 本文还通过TG、UV-Raman和TPO/TPH(原应为H_2-TPSR,简写为TPH)研究了催化剂失活以后的积碳情况,结果表明:不同制备方法催化剂失活以后有三种类型的积碳,它们的相对量随制备方法不同而异。用浸渍法和络合离子交换法制备的催化剂的积碳量比较大,其中的络合离子交换制备的催化剂的积碳类型主要是CHx活性中间体,在反应过程中能转化为产物,并且这种积碳能在再生过程 【关键词】：甲烷 丙烷 无氧芳构化 Zn/HZSM-5 络合离子交换
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：O621.25;O643.32
【目录】：

• 摘要6-8
• Abstract8-10
• 第一章 文献综述10-40
• 1.1 引言10-11
• 1.2 甲烷转化的主要途径11-13
• 1.3 甲烷和丙烷活化的研究现状13-15
• 1.3.1 甲烷临氧转化的热力学13-14
• 1.3.2 甲烷无氧转化的热力学14-15
• 1.4 研究现状15-17
• 1.5 甲烷芳构化催化剂17-32
• 1.5.1 金属氧化物催化剂17-18
• 1.5.2 分子筛催化剂18-25
• 1.5.3 催化性能的影响因素25-28
• 1.5.4 甲烷和丙烷芳构化机理研究28-32
• 1.6 甲烷和丙烷共活化反应中的影响因素32-34
• 1.7 研究目标和研究内容34-35
• 1.7.1 研究目标34
• 1.7.2 研究内容34-35
• 参考文献35-40
• 第二章 甲烷和丙烷混合芳构化的热力学分析40-51
• 2.1 热力学分析的必要性以及分析参数40-41
• 2.2 甲烷和丙烷反应热力学分析的方法41-43
• 2.3 热力学分析43-50
• 2.3.1 相关的热力学参数43
• 2.3.2 计算得到的各反应在不同温度下的Δ_rG_m~θ值43-45
• 2.3.3 Δ_rG_m~θ—T曲线图45-46
• 2.3.4 计算得到各反应在不同温度下的InK46-48
• 2.3.5 InK—T曲线图48-50
• 参考文献50-51
• 第三章 实验部分51-56
• 3.1 反应试剂51
• 3.2 催化剂制备51-52
• 3.3 催化剂活性评价52
• 3.4 催化剂再生方法研究52-53
• 3.5 催化剂的表征53-56
• 3.5.1 X-射线衍射(XRD)分析53
• 3.5.2 NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)分析53-54
• 3.5.3 表面积碳测定54-56
• 第四章 HZSM-5分子筛一般离子交换负载Mg，Ca，Sr，Ba，Sm，Eu，Gd，La催化剂上甲烷和丙烷混合芳构化反应56-67
• 4.1 前言56-57
• 4.2 结果和讨论57-65
• 4.2.1 负载碱土金属催化剂的活性57
• 4.2.2 负载镧土金属催化剂的活性57-58
• 4.2.3 硅铝比对活性的影响58-59
• 4.2.4 酸性的影响59-61
• 4.2.5 XRD表征61-63
• 4.2.6 热重(TG)分析63
• 4.2.7 UV-Raman63-65
• 4.3 小结65
• 参考文献65-67
• 第五章 不同方法制备的Zn／HZSM-5催化剂上甲烷和丙烷的无氧芳构化反应67-77
• 5.1 结果与讨论67-69
• 5.1.1 XRD表征67-68
• 5.1.2 制备方法对反应活性的影响68-69
• 5.2 积碳表征69-73
• 5.2.1 热重分析(TG)69-70
• 5.2.2 UV-Raman表征70-73
• 5.3 不同制备方法对催化剂酸性的影响73-75
• 5.4 小结75
• 参考文献75-77
• 第六章 不同方法制备的2％Zn／HZSM-5的TPO／TPH研究77-97
• 6.1 结果与讨论77-96
• 6.1.1 络合离子交换制备的Zn／HZSM-5反应后的TPO77-80
• 6.1.2 浸渍法制备的Zn／HZSM-5反应后的TPO80-83
• 6.1.3 一般离子交换法制备的Zn／HZSM-5反应后的TPO83-86
• 6.1.4 络合离子交换法制备的Zn／HZSM-5再生反应后的TPO86-89
• 6.1.5 络合离子交换制备的Zn／HZSM-5反应后的TPH89-91
• 6.1.6 浸渍法制备的Zn／HZSM-5反应后的TPH91-92
• 6.1.7 一般离子交换法制备的Zn／HZSM-5反应后的TPH92-94
• 6.1.8 络合离子交换法制备的Zn／HZSM-5再生反应后的TPH94-96
• 6.2 小结96
• 参考文献96-97
• 第七章 结论97-99
• 硕士期间已发表的论文99-100
• 致谢100

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