甲烷部分氧化反应的密度泛函研究

【摘要】：甲烷的部分氧化反应中所形成的中间体、过渡态具有寿命短、浓度低等特点使其实验检测非常困难,量子化学模拟计算可以提供中间体和过渡态的结构及能量等相关信息,从而可以为研究反应机理提供更为详尽的信息。 本文采用密度泛函(DFT)周期性边界条件对Ni理想晶面(Ni(111)面和Ni(100))上甲烷部分氧化反应的直接氧化过程进行了计算。得到了各反应物、中间体、过渡态和生成物在Ni表面上的吸附构型、吸附能、电荷转移及各步基元反应的反应热与活化能。 甲烷在Ni表面的活化需要吸收热量,甲烷活化过程中,即将裂解下来的H原子和剩余的碳氢碎片一起与Ni表面成键。在反应过程中Ni表面起到了稳定H原子和碳氢碎片的作用,因此催化剂存在下裂解反应的活化能比无催化剂作用时低得多。Ni(100)面上CH_4、CH_2和CH分解需要的活化能较低,Ni(111)面上CH3的分解需要的活化能较低。 吸附态H_2分子的生成反应需要吸收热量,Ni(111)面顶位上易发生H_2分子的分解反应,桥位上易发生H2分子的生成反应; Ni(100)面上顶位和桥位上均易发生H_2分子的分解反应。 C原子与表面结合得越稳定,形成石墨碳的可能性越大,而氧化生成CO越困难。Ni(111)面上CO生成的活化能小于Ni(100)面,因此Ni(111)面上积碳的可能性要小于Ni(100)面。 甲烷部分氧化直接氧化机理三步反应之间的关系不是孤立的而是相互联系、相互影响的。Ni(100)面上O原子的存在使得C原子与Ni表面的相互作用减弱,从而造成CH键增强,H原子的解离变得困难; 与CH直接分解和O原子直接氧化C原子的反应路径相比,反应路径O原子进攻CH上的C原子生成CO的反应活化能较低。比较Ni(100)面上CO生成的不同路径, CH的氧化反应可能是生成CO的主要途径。 【关键词】：量子化学 密度泛函 甲烷部分氧化
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2005
【分类号】：O621.25
【目录】：

• 前言7-9
• 第一章 文献综述9-20
• 1.1 概述9
• 1.2 甲烷部分氧化反应机理9-10
• 1.2.1 燃烧-重整机理9-10
• 1.2.2 直接氧化机理10
• 1.3 量子化学简介与初步应用10-17
• 1.3.1 量子力学模型与量子化学从头算10-12
• 1.3.2 密度泛函理论简介12-14
• 1.3.3 量子化学初步应用14-17
• 1.4 甲烷部分氧化反应的理论研究17-19
• 1.4.1 单原子活化甲烷17
• 1.4.2 甲烷在理想晶面上的反应17-19
• 1.5 论文工作的提出19-20
• 第二章 甲烷在Ni原子和Ni表面上的活化20-55
• 2.1 甲烷与甲烷碎片的结构和CH键的解离能20-23
• 2.1.1 甲烷和甲烷碎片的结构20-22
• 2.1.2 CH键的解离能22-23
• 2.2 Ni原子活化甲烷的理论研究23-28
• 2.2.1 甲烷和Ni原子的相互作用23
• 2.2.2 反应NiCH_4→HNiCH_323-24
• 2.2.3 反应HNiCH_3→H2NiCH_224-25
• 2.2.4 反应NiCH_2→HNiCH25
• 2.2.5 反应HNiCH→H_2NiC25-28
• 2.3 甲烷在Ni(111)面上的活化28-42
• 2.3.1 计算模型与计算条件28-29
• 2.3.2 甲烷和甲烷碎片在Ni(111)面上的吸附29-35
• 2.3.3 CH_4在Ni(111)表面的活化35-42
• 2.4 甲烷在Ni(100)面上的活化42-53
• 2.4.1 计算模型与计算条件42
• 2.4.2 甲烷和甲烷碎片在Ni(100)面上的吸附42-47
• 2.4.3 甲烷Ni(100)面上的活化47-53
• 2.5 结论53-55
• 第三章 O_2分子在Ni表面上的分解55-64
• 3.1 O分子的结构55-56
• 3.2 O_2 分子在Ni(111)面上的分解56-59
• 3.2.1 O原子在Ni(111)面上的吸附56
• 3.2.2 O_2分子在Ni(111)面上的吸附56-58
• 3.2.3 O_2分子在Ni(111)面上的分解58-59
• 3.3 O_2分子在Ni(100)面上的分解59-63
• 3.3.1 O原子在Ni(100)面上的吸附59-60
• 3.3.2 O_2分子在Ni(100)面上的吸附60-61
• 3.3.3 O_2分子在Ni(100)面上的分解61-63
• 3.4 结论63-64
• 第四章 产物H_2与CO的生成64-82
• 4.1 产物H_2的生成64-70
• 4.1.1 H_2 的结构64
• 4.1.2 H_2 在Ni表面上的吸附和生成64-70
• 4.2 产物CO的生成70-77
• 4.2.1 CO的结构70-71
• 4.2.2 CO在Ni表面上的吸附和生成71-77
• 4.3 关于甲烷部分氧化反应直接氧化机理的猜想77-81
• 4.3.1 Ni(100)面上O原子存在条件下CH的分解77-79
• 4.3.2 Ni(100)面上O原子进攻CH上的C原子79-81
• 4.4 结论81-82
• 第五章 结论82-83
• 参考文献83-89
• 发表论文和科研情况说明89-90
• 致谢90

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

密度泛函方法研究硫酸钙的还原分解机理    张雪梅

Ni/Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理    沈师孔,李春义,余长春

CO在Ni/Al_2O_3催化剂上的歧化和氧化反应    李春义,余长春,沈师孔

Ni/Al_2O_3催化剂表面状态对CH_4氧化反应的影响    李春义,余长春,沈师孔

Ni/Al_2O_3催化剂上CH_4部分氧化制合成气反应积碳的原因    李春义,余长春,沈师孔

以晶格氧为氧源的甲烷部分氧化制合成气    李然家,余长春,代小平,沈师孔

钙钛矿型La_0.8Sr_0.2FeO_3中的晶格氧用于甲烷选择氧化制取合成气    李然家,余长春,代小平,沈师孔

Co/SiO_2催化剂催化费托合成中CeO_2助剂的作用    代小平;余长春;李然家;师海波;沈师孔;

超高温焙烧的Ni/Al_2O_3对甲烷部分氧化反应的催化活性    陈永东;陈耀强;梅大江;张丽娟;董文萍;曹红岩;陈宏;龚茂初;

La_(0.75)Sr_(0.25)Mn_(1-x)Ni_xO_(3+δ)材料的制备及其催化甲烷部分氧化性能    王磊;曾少华;张丽娟;陈耀强;龚茂初;

以钛精粉为载体由CO歧化反应制备纳米碳管    司新国;鲁雄刚;肖玮;危雪梅;

化学链燃烧铁基载氧体还原反应积炭趋势    玄伟伟;张建胜;

甲烷部分氧化催化剂上的积碳研究进展    胡久彪;余长林;周晓春;

不同压力下Ni/Al_2O_3催化剂上CH_4部分氧化制合成气反应比较(英文)    李春义,余长春,沈师孔

晶格氧部分氧化甲烷制取合成气的基础研究    魏永刚

流化床中甲烷临氧自然重整的镍基催化剂及反应机理研究（附：甘油选择性催化氧化初探）    高静

透氧膜反应器焦炉煤气重整制氢催化剂研究    杨志彬

天然气非催化部分氧化过程转化炉大型化关键技术研究    郭文元

CO催化偶联反应机理和杂质对催化剂活性影响研究    高正虹

甲烷部分氧化制合成气La-Ni-O系催化剂性能的研究    郭翠梨

甲烷部分氧化制合成气镍基催化剂的研究    邱业君

SiO_2和Al_2O_3负载的Rh、Ru、Ir催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理研究    罗春容

乙酸蒸汽催化重整制氢研究    安璐

滑动弧放电等离子体重整甲烷制氢的研究    钟犁

甲烷部分氧化制合成气中Ni基催化剂的改性研究    田树勋

甲烷部分氧化反应过程的DFT研究    臧旭

整体型海绵镍催化剂甲烷部分氧化制合成气研究    孙长庚

镍表面台阶结构和吸附氧对甲烷解离过程影响的DFT研究    王令光

甲烷部分氧化制合成气中Ni整体型催化剂性能的研究    邸立辉

La-Ni-O系催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的研究    杨继海

低温等离子体对镍基催化剂的改性研究    朱艳茹

煤油抗积炭及蒸汽转化催化的研究    接家振

熔融盐中用于部分氧化甲烷制取合成气铈基氧载体的制备与研究    刘明春

甲烷在清洁Pd(111)及氧改性的Pd(111)表面解离的密度泛函理论研究    吕存琴;凌开成;王贵昌;

CO在Pt(111)和Pt-M(111)(M=Ni,Mg)表面吸附的理论研究    张福兰;李来才;

化学能梯级利用机理探讨    金红光,王宝群

化学链燃烧技术中新型氧载体CaSO_4的特性研究    郑瑛;王保文;宋侃;郑楚光;

置换燃烧新型载氧体CaSO_4的化学热力学性能分析    卢海勇;沈来宏;肖军;

化学链燃烧技术的研究进展    秦翠娟;沈来宏;肖军;高正平;

化学链燃烧中载氧体的研究进展    王洪敏;

CaSO_4与CaS在N_2气氛下反应动力学    肖海平,周俊虎,刘建忠,曹欣玉,范红宇,岑可法

化学链燃烧钙基载氧体CaSO_4与CO在不同温度下的反应行为    郑敏;沈来宏;肖军;

惰性气氛下CaSO_4热分解动力学机理的研究    田红景;郭庆杰;昌晶;

等离子体转化甲烷之实验与密度泛函理论研究    王建国

不同气氛下高温固硫产物硫酸钙和硫化钙相互转化机理研究    范红宇

S原子和CO分子在过渡金属表面吸附的第一性原理研究    马淑红

甲胺和甲烷在不同催化剂表面裂解的密度泛函理论研究    吕存琴

甲醇水蒸气重整制氢反应机理的密度泛函理论研究    毛江洪

铈基催化剂上甲醛催化氧化的密度泛函理论研究    蒋仕宇

氧化镍中非化学计量氧在乙烷氧化脱氢中的作用    陈铜,李文钊,于春英

Ni/Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理    沈师孔,李春义,余长春

Ni/Al_2O_3催化剂上CH_4/CO_2重整反应积碳的研究    余长春,沈师孔

校正电子相关能的改进电子气法    吴国是;杨晓梅;

多硫化钴CoS_x结构与稳定性的密度泛函研究    王大喜;董宪荣;汪树军;

Hartree—Fock与密度泛函混合处理中的电子自相关和自旋平行相关问题    吴国是,杨晓梅

关于1998年诺贝尔化学奖的补充背景材料    王志中

金属离子与全麻药物异丙酚相互作用的理论研究    董学林;夏会敏;张卫平;张诗海;王宏;

药物小分子化学位移的量子化学计算研究    苏永超;郑安民;李申慧;陈雷;邓风;

几种氨基嘧啶类化合物吸收波长的预测研究    刘军娜;陈志荣;

2-氨基-5巯基-1,3,4-噻二唑异构化反应机理的量子化学研究    徐建华,胡武洪

C-H,C-N,C-O,N-N的键离解能和键长的计算    邵菊香;程新路;杨向东;张芳沛;葛素红;

第一主族阳离子-苯复合物相互作用的理论研究(英文)    曾荣英;邝代治;唐文清;李俊华;冯泳兰;陈志敏;

理论研究硅沸石合成初期低聚物的生成    邢博;孙迎新;刘连池;刘洋;孙淮;

腺嘌呤分子的表面增强拉曼光谱的密度泛函理论研究    黄荣;罗文丽;吴德印;田中群;

TiC／Al_2O_3与掺杂系列复合陶瓷材料的量子化学计算研究    闵新民;许德华;叶春勇;

苏丹红对血红蛋白的荧光猝灭及密度泛函计算研究    赵波;荣玉芝;李晓东;陈昌云;王正武;

Wn团簇上N_2分子吸附的密度泛函理论研究    张秀荣;丁迅雷;郭文录;

肉桂醛选择性还原的机理研究    陈浙宁;陈征;傅钢;徐昕;

TiB_2/TiN纳米多层膜界面的第一性原理研究    李强;邓湘云;李德军;

钯配合物催化降冰片烯聚合反应机理的理论研究    金铜音;王永霞;刘靖尧;

基于DFT的梓醇核磁共振谱的理论研究    孙晓丽;谢冰;孙雨安;董春红;李存红;王国庆;

FeCl3催化芳烃和酮的分子内亲电闭环反应的理论研究    李伟奇;孙秀冬;

中国北欧学者研讨量子化学    罗阿华

科学源自好奇心和不断的怀疑    唐圆

量子化学网格门户系统实时观测分子轨道    海

帅志刚当选国际量子分子科学院院士    洪明亮张治国

铅山籍学者帅志刚成为国际量子分子科学院最年轻院士    本报记者 姜春

帅志刚院士：用塑料来照明    文君

引得贤才聚又抱“金牛”归    通讯员 王瑛慧 本报记者 吴鹤年

探索先进实验方法和理论    邱美辉

化学创造新世界(下)    应礼文(中国大百科全书出版社编审)

徐光宪：事业比天大    王斯敏

煤对氧分子的吸附机理研究    刘仲田

短链烃类在离子交换ZSM-5分子筛上催化转化反应的量子化学研究    丁冰晶

基质金属蛋白酶抑制剂的效能和选择性以及查尔酮合酶的催化反应机理的理论研究    李岱霖

几种杂环小分子电子结构和性质的理论研究    王会萍

分子筛酸性位催化丁烯异构化反应机理的理论研究    李会英

若干新材料的B3LYP杂化密度泛函理论研究    陈招英

原子和分子在Rh（111）表面吸附行为的周期性密度泛函理论研究    肖海燕

桥联二聚及多聚过渡金属化合物磁偶合作用的密度泛函研究    项生昌

金属离子—分子络合物光解实验与理论研究    孙巨龙

离子液体的结构及其相互作用研究    王勇

多环芳烃的量子化学研究    陈志良

甲烷部分氧化反应的密度泛函研究    彭勃

青蒿素类衍生物的量子化学及其构效关系研究    韩利平

密度泛函理论研究铁团簇    张金波

自然键轨道法分析芳香性和反芳香性的核独立化学位移    靳瑞发

环氧丙烷开环酯化反应的合成与量子化学理论研究    张明

炸药撞击感度与分子特征量关联度的BP神经网络方法研究    赵俊

镉离子（Ⅱ）在针铁矿表面化学吸附的理论研究    杨咏华

HPPE中短支链生成机理的量子化学研究    吴海霞

头孢菌素类抗生素的构效/构动关系及分子设计    郝丽芬