中空纤维陶瓷透氧膜反应器与甲烷氧化偶联反应过程研究

【摘要】： 采用喷雾热解法和基于Pechini法的溶胶低温燃烧工艺制备了La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)粉体以及催化剂SrTi0.9Li0.1O3(STL)粉体。通过X射线衍射,扫描电镜,透射电镜及激光粒度仪分别对材料的晶型、微观形貌、内部结构及粒度分布进行了观察,并测定了La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ粉体的电性能以及STL材料的甲烷氧化偶联(OCM)催化性能。结果表明,喷雾热分解法合成的LSCF粉体材料粒子呈球形,平均粒度3.13μm,粉体的粒度符合液滴粒子转变机理,即1个产物粒子由1个液滴形成;超声喷雾在900℃热分解的产物能直接形成钙钛矿型晶相;在650℃时的电导率最大,为11.59 S cm-1。溶胶低温燃烧法制备的STL粉体为片状的结构而且粒度分布比较宽;而通过在喷雾热解前驱溶液中加入一定量的硝酸铵,可得平均粒径为500nm且分布均匀的STL实心球形超细粉。喷雾热解法制备的STL超细粉具有良好的OCM催化活性,其C2选择性和C2收率远高于溶胶低温燃烧法制备的STL粉体。 应用干-湿相变技术制备了LSCF中空纤维陶瓷膜。扫描电镜结果显示,该陶瓷中空纤维膜具有多孔层和致密层组成的非对称结构。经1300℃的5h烧结后,可得到致密的LSCF陶瓷中空纤维膜。烧结后,LSCF粒度变大而其钙钛矿型晶相结构没有发生变化。 用致密LSCF中空纤维陶瓷透氧膜组装成甲烷氧化偶联反应器,并对其催化性能进行了测试。结果表明,在1198-1248K,膜反应器可获得较高的C2选择率(93.5%),但是甲烷转化率较低(20%),尾气中却含有大量的未反应的氧气。在膜中填充STL催化剂以消耗剩余的氧气。其OCM催化性能测定表明,甲烷转化率和透氧速率都有了比较明显的提高,但是C2收率只在1048-1198K温度范围内有所提高。填充STL的膜反应器最大C2收率为14.5%在1198K,相应的甲烷转化率和C2选择率分别为44.1%和32.9%;对比STL在膜反应器模式和固定床模式下的催化测试结果发现,在相同的甲烷转化率级别上,膜反应器模式下的C2选择率要比固定床高10%左右,C2收率也要高出3%-4%。 【关键词】：喷雾热解 甲烷氧化偶联 膜反应器 中空纤维 陶瓷膜
【学位授予单位】：山东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TQ032
【目录】：

• 中文摘要3-4
• Abstract4-8
• 绪论8-10
• 第一章 文献综述10-22
• 1.1 混合导体陶瓷透氧膜10-17
• 1.1.1 钙钛矿陶瓷晶体结构10-11
• 1.1.2 钙钛矿型高温氧离子传导原理11-12
• 1.1.3 钙钛矿型混合导体陶瓷材料12-14
• 1.1.4 陶瓷透氧材料的制备方法14-16
• 1.1.5 混合导体陶瓷透氧膜16
• 1.1.6 陶瓷膜透氧机理模型16-17
• 1.2 混合导体陶瓷透氧膜反应器17-19
• 1.2.1 OCM 催化反应机理18
• 1.2.2 陶瓷透氧膜反应器OCM 研究现状18-19
• 1.3 OCM 反应催化剂19-20
• 1.4 研究思路和内容20-22
• 第二章 La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)超细粉体合成22-30
• 2.1 前言22-23
• 2.2 实验部分23-24
• 2.2.1 粉体的制备与表征23
• 2.2.2 粉体表征23
• 2.2.3 电导率测试23-24
• 2.3 结果与讨论24-29
• 2.3.1 粒子的粒度与形貌24-25
• 2.3.2 粉体晶体结构25-26
• 2.3.3 粉体的元素组成26-27
• 2.3.4 溶液浓度和添加剂与粉体粒度关系27-28
• 2.3.5 材料的导电性能28-29
• 2.4 小结29-30
• 第三章 La_(0.6)S_r(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)中空纤维膜制备30-36
• 3.1 前言30
• 3.2 实验部分30-32
• 3.2.1 实验原料30
• 3.2.2 LSCF 中空纤维膜的制备30-32
• 3.2.3 LSCF 中空纤维膜表征32
• 3.3 结果与讨论32-35
• 3.3.1 LSCF 中空纤维膜的微观形貌32-34
• 3.3.2 LSCF 中空纤维膜的XRD 分析34-35
• 3.4 小结35-36
• 第四章 SrTi_(0.9)Li_(0.1)O_3 超细粉制备及其催化性能研究36-46
• 4.1 前言36
• 4.2 实验部分36-39
• 4.2.1 粉体的制备36-38
• 4.2.2 粉体晶型、粒度及微观结构的表征38
• 4.2.3 催化性能评价38-39
• 4.3 结果与讨论39-45
• 4.3.1 颗粒微观形貌39-40
• 4.3.2 颗粒粒度分布40-41
• 4.3.3 X 射线衍射分析41-43
• 4.3.4 催化性能评价43-45
• 4.4 小结45-46
• 第五章 LSCF 膜反应器中OCM 反应过程研究46-54
• 5.1 前言46-47
• 5.2 反应原理和计算47-48
• 5.3 实验部分48-49
• 5.3.1 LSCF 中空纤维膜处理48
• 5.3.2 LSCF 中空纤维膜反应器设计与组装48-49
• 5.3.3 LSCF 膜反应器中OCM 反应49
• 5.4 结果与讨论49-53
• 5.5 小结53-54
• 第六章 结论54-56
• 6.1 制备工艺对粉体的粒度、微观形貌以及性能的影响54
• 6.2 La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_0.8)O_(3-δ)陶瓷中空纤维膜的制备与表征54-55
• 6.3 La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)陶瓷膜反应器中甲烷氧化偶联反应55
• 6.4 未来工作55-56
• 致谢56-57
• 参考文献57-64
• 附录:发表论文64

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