光催化甲烷和二氧化碳直接合成乙酸的研究

【摘要】： 二氧化碳和甲烷直接合成乙酸在低碳烷烃和CO_2资源利用及烃类氧化物合成方面具有重要的理论意义和应用价值。本论文将气-固多相光催化反应技术应用于这一反应体系,设计和制备了负载型金属修饰的复合半导体材料,并对材料的表面组成、能带结构、吸光性能、化学吸附性能和光催化反应性能进行了系统的研究。 以SiO2为载体采用分步浸渍-表面化学反应方法制备了Cu/V_2O_5-TiO_2/SiO_2和Cu/CeO_2-TiO_2/SiO_2。BET、XRD、IR、TPR和UV-vis DRS等实验结果表明:这些材料比表面积在200m2/g以上;V_2O_5或CeO_2及TiO_2均以纳米晶的形式存在于材料的表面,金属Cu高度分散在复合氧化物表面上;在材料表面,V_2O_5或CeO_2既与TiO_2发生复合和键联,形成(V, Ce)-O-Ti键,也与载体SiO2作用形成了(V, Ce)-O-Si的表面化学键;材料表面存在金属位Cu,Lewis酸位Tin+和V5+(或Ce4+),以及Lewis碱位V=O的端氧和V-O-Ti(或Ce-O-Ti)的桥氧三类活性位。 UV-vis DRS实验及利用K-M函数对材料能隙Eg估值结果说明:负载型复合半导体材料中由于基元半导体组分粒径变小,导致其Eg值增大;基元组分间复合作用也引起其吸光强度增加;金属Cu的引入扩展了光催化材料的吸光区域。根据实验结果,我们得出了负载型组合活性基元Cu-V_2O_5-TiO_2和Cu-CeO_2-TiO_2的能带结构及其Eg、Ec和Ev间的匹配关系,并由此探讨了它们对光生载流子的分离性能和与之相关的催化氧化还原反应能力。化学吸附-IR和TPD-MS实验结果表明:CO_2分子在材料表面金属位Cu和Lewis酸位Tin+的协同作用下,主要形成CO_2的卧式吸附态Cu-(CO)O→Tin+;CH4分子以氢原子吸附在Cu/V_2O_5-TiO_2/SiO_2表面V=O的端氧和Cu/CeO_2-TiO_2/SiO_2表面Ce-O-Ti的桥氧上;Cu/V_2O_5-TiO_2/SiO_2吸附活化二氧化碳与甲烷的能力均优于Cu/CeO_2-TiO_2/SiO_2。 光催反应性能评价结果表明:Cu/V_2O_5-TiO_2/SiO_2或Cu/CeO_2-TiO_2/SiO_2在365nm、光强0.65mw/cm2的紫外灯照射下均可实现CH4与CO_2直接合成乙酸的反应;其反应性能与材料的吸光性能、化学吸附性能和反应条件紧密相关;在120℃、空速150h-1及原料摩尔比CH4/CO_2=1/1的条件下,Cu/V_2O_5-TiO_2/SiO_2对甲烷的转化率达1.46%,对乙酸的选择性和光量子产率分别达到83.8%和6.89%。在以上研究结果基础上,探讨了光促CH4与CO_2直接合成乙酸的反应机理以及“光-表面-热”协同作用。 【关键词】：甲烷 二氧化碳 乙酸 光促表面反应 光量子产率
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：O623.611;O644.1
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-10
• 第一章 绪论10-25
• 1.1 研究的目的和意义10
• 1.2 光促表面化学反应研究概况10-16
• 1.2.1 光促表面催化反应的原理10-12
• 1.2.2 光促表面催化反应的评价12-13
• 1.2.3 光催化材料活性的影响因素13
• 1.2.3.1 材料晶体结构对光催化活性的影响13
• 1.2.3.2 材料表面积对光催化活性的影响13
• 1.2.4 光催化材料活性增强途径13-16
• 1.2.4.1 负载金属14
• 1.2.4.2 复合半导体14-15
• 1.2.4.3 加入载流子俘获剂15
• 1.2.4.4 小尺寸效应及光量子效应15-16
• 1.3 CO_2催化还原研究概况16-21
• 1.3.1 CO_2分子结构分析16-17
• 1.3.2 CO_2的吸附活化17-19
• 1.3.3 CO_2光催化还原的研究进展19-21
• 1.4 CH_4 与CO_2 直接合成乙酸的研究现状21-22
• 1.4.1 CH_4光催化氧化反应的研究概况21
• 1.4.2 CH_4与CO_2直接合成乙酸的研究现状和存在问题21-22
• 1.5 本课题的研究目的、构思、内容与创新点22-25
• 1.5.1 研究目的22-23
• 1.5.2 研究构思23-24
• 1.5.3 研究内容24
• 1.5.4 创新点24-25
• 第二章 实验方法25-36
• 2.1 光催化材料的设计25-27
• 2.1.1 载体物质的选择25
• 2.1.2 复合半导体表面活性组分的设计和选择25-27
• 2.2 光催化材料的制备27-29
• 2.2.1 光催化材料制备方法的选择27
• 2.2.2 主要原料与试剂27
• 2.2.3 表面反应改性法制备 TiO_2/SiO_227
• 2.2.4 负载型复合氧化物的制备27-29
• 2.2.4.1 V_2O_5-TiO_2/SiO_2 及相关材料的制备27-28
• 2.2.4.2 CeO_2-TiO_2/SiO_2 及相关材料的制备28-29
• 2.2.5 金属Cu 的引入29
• 2.3 光催化材料的表征方法29-33
• 2.3.1 程序升温还原表征（TPR）29-30
• 2.3.2 比表面积测定（BET）30
• 2.3.3 X-射线衍射分析（XRD）30
• 2.3.4 红外光谱分析（IR）30-32
• 2.3.5 紫外－可见漫反射光谱（UV－vis DRS）32
• 2.3.6 化学吸附性能表征32-33
• 2.3.6.1 固体－气体化学吸附红外光谱分析32
• 2.3.6.2 程序升温脱附－质谱（TPD－MS）实验32-33
• 2.4 光促表面催化反应性能评价实验33-36
• 2.4.1 光促表面催化反应-色谱实验（PSSR-GC）33-35
• 2.4.2 光促表面催化反应性能的评价35-36
• 第三章 光催化材料的结构表征36-42
• 3.1 光催化材料的比表面积36-38
• 3.2.X 射线衍射（XRD）分析结果36
• 3.2.1 Cu/V_2O_5-TiO_2/SiO_2 的XRD 分析结果36-37
• 3.2.2 Cu/CeO_2-TiO_2/SiO_2 的XRD 分析结果37-38
• 3.3 IR 测定结果分析38-39
• 3.3.1 Cu/V_2O_5-TiO_2/SiO_2 的IR 测定结果38
• 3.3.2 Cu/CeO_2-TiO_2/SiO_2 的IR 测定结果38-39
• 3.4 程序升温还原（TPR）结果39-41
• 3.4.1 Cu/V_2O_5-TiO_2/SiO_2 的TPR 结果分析39-40
• 3.4.2 Cu/CeO_2-TiO_2/SiO_2 的TPR 结果分析40-41
• 3.5 光催化材料的表面结构模型41
• 3.6 小结41-42
• 第四章 光催化材料的光响应性能和能带结构42-49
• 4.1 Cu/V_2O_5-TiO_2/SiO_2 的光响应性能及能带结构42-46
• 4.1.1 Cu/V_2O_5-TiO_2/SiO_2 的光响应性能42-43
• 4.1.2 半导体材料Eg 值的测定43-44
• 4.1.3 Cu/V_2O_5-TiO_2/SiO_2 的能带结构44-46
• 4.2 Cu/CeO_2-TiO_2/SiO_2 的光响应性能及能带结构46-48
• 4.2.1 Cu/CeO_2-TiO_2/SiO_2的光响应性能46-47
• 4.2.2 Cu/CeO_2-TiO_2/SiO_2的能带结构47-48
• 4.3 小结48-49
• 第五章 光催化材料的化学吸附性能49-59
• 5.1 CO_2 在光催化材料表面的化学吸附49-55
• 5.1.1 CO_2 在复合氧化物上的化学吸附IR 结果49-50
• 5.1.1.1 V_2O_5-TiO_2/SiO_2 化学吸附CO_2 的IR 结果49-50
• 5.1.1.2 CeO_2-TiO_2/SiO_2 化学吸附CO_2 的IR 结果50
• 5.1.2 CO_2在Cu/复合氧化物上的化学吸附IR 结果50-52
• 5.1.2.1 Cu/V_2O_5-TiO_2/SiO_2化学吸附CO_2的IR结果50-51
• 5.1.2.2 Cu/CeO_2-TiO_2/SiO_2化学吸附CO_2的IR结果51-52
• 5.1.3 CO_2化学吸附的TPD-MS 结果52-53
• 5.1.4 CO_2在光催化材料上的化学吸附机理和模型53-55
• 5.2 CH_4 在光催化材料表面的化学吸附55-58
• 5.2.1 CH_4 在光催化材料上的化学吸附IR 结果55-57
• 5.2.1.1 Cu/V_2O_5-TiO_2/SiO_2化学吸附CH_4的IR结果55-56
• 5.2.1.2 Cu/CeO_2-TiO_2/SiO_2化学吸附CH_4的IR结果56-57
• 5.2.2 CH_4化学吸附的TPD-MS 结果57
• 5.2.3 光催化材料表面CH_4的化学吸附机理和模型57-58
• 5.3 小结58-59
• 第六章 光催化材料反应性能评价及机理推测59-66
• 6.1 热表面催化反应结果59
• 6.2 CO_2 与CH_4 的气相光催化反应结果59
• 6.3 光促表面催化反应（PSSCR-GC）实验结果59-60
• 6.4 反应条件对光催化反应性能的影响60-62
• 6.4.1 反应温度对光催化反应性能的影响60-62
• 6.4.2 空速对光催化反应性能的影响62
• 6.5 气固光催化甲烷与二氧化碳合成乙酸的机理探讨62-64
• 6.6 “光－表面－热”协同作用的探讨与思考64-65
• 6.7 小结65-66
• 第七章 结论66-68
• 参考文献68-75
• 发表论文和参加科研情况说明75-76
• 发表论文:75
• 参加科研情况:75-76
• 附录76-77
• 附录 1 紫外线高压汞灯的相对能量光谱图及辐照照度76
• 附录 2 各物质在 TCD 上相对摩尔校正因子76
• 附录 3 各组分含量的计算(以 Cu/V_2O5-TiO_2/SiO_2 120℃反应为例)76-77
• 致谢77

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