甲烷溴氧化反应的催化剂研究

【摘要】： 目前,天然气制高碳烃液体燃料的主要生产工艺是从合成气出发,经费-托合成转化生成。然而,在天然气水蒸汽重整制合成气的过程中,需要消耗掉四分之一的天然气产生热量以进行反应,能量消耗较大,造成了资源的巨大浪费。我们设计了一种从非合成气途径合成高碳烃的新工艺流程。工艺分两步进行:第一步,甲烷通过与氢溴酸和氧气的反应,首先转化为溴甲烷等;第二步,溴甲烷脱去溴化氢缩合为高碳烃。流程的特色在于选择了HBr/H_2O作为反应介质,HBr在较低的温度下能被O_2氧化,生成的游离基与CH_4发生反应,此反应为放热反应,所以达到了在低温下活化CH_4的目的。与传统的工艺相比较,此流程具有两个明显的优点:耗能少、排放的CO_2少。本文主要集中在对第一步甲烷溴氧化反应的催化剂的研究。 本文中,我们考察了不同金属负载、不同焙烧温度、不同焙烧时间、不同氢溴酸流速、不同原料比例、不同反应温度以及掺杂其它金属对该反应中的甲烷转化率、CH_3Br选择性、CH_2Br_2选择性以及深度氧化产物CO和CO_2的选择性的影响。通过考察以上各种影响因素,我们得出:0.4%Rh_(0.8)Ru_(0.2)/SiO_2-900-10催化剂对甲烷溴氧化反应的催化作用最为理想(“-900-10”是指催化剂在900℃下焙烧10小时);在0.4%Rh_(0.8)Ru_(0.2)/SiO_2-900-10上催化剂,催化剂的用量为5.000g时,CH_4和O_2的流量分别为20.0mL/min和5.0mL/min,HBr/H_2O(40wt%)流速为6.0mL/h,反应温度为700℃时,CH_4的转化率可以达到41.8%,CH_3Br选择性为85.3%,CH_2Br_2选择性为3.1%,CO选择性为11.3%,CO_2选择性为0.3%,在反应产物中,还有少量的H_2的生成。同时,我们得出了这样的规律:较长的催化剂焙烧时间、较高的催化剂焙烧温度、较高的金属负载量、较大的CH_4和O_2混合流量,以及较快的氢溴酸流速和较高的反应温度,都有利于CH_3Br和CH_2Br_2的生成,提高了溴代甲烷的选择性。但是,当这些影响因素的数值超过某一最佳值时,反而又不利于甲烷的转化,降低了反应中甲烷的转化率。对催化剂的寿命研究表明,Rh-Ru/SiO_2的寿命较长,在连续反应了40个小时之后,催化活性依然没有下降趋势。从XRD表征结果可知,催化剂反应前后没有发生晶相和结构的变化,催化性能较稳定。BET测定结果表明,我们制备的经过长时间高温焙烧的催化剂,其比表面很小(均小于1.0 m~2/g),小比表面抑制了甲烷的深度氧化反应,这有利于提高甲烷转化成溴代甲烷的选择性。 同时为了更好的优化甲烷溴氧化反应的条件,本文详细的讨论了甲烷溴氧化的反应机理,以便我们今后对此领域的研究有较好的认识。在本研究工作中,我们发现甲烷溴氧化反应同时发生在气相和Rh/SiO_2催化剂表面,但表面反应是形成CH_3Br和CH_2Br_2的主要贡献者。其可能的途径是:1)HBr与O_2反应生成气相的溴自由基(Br·)和吸附在催化剂上的溴活性物种(Br~*);2)接着Br·和Br~*可能与CH_4反应形成CH_3Br;3)CH_3Br在气相中又与Br·反应形成CH_2Br_2,同时CH_3Br也可以被吸附到Rh/SiO_2催化剂表面上形成CH_2Br~*活性物种,它再与Br·或Br~*结合便形成了CH_2Br_2;4)绝大部分的CO来自于CH_3Br的水蒸气重整和深度氧化反应,CH_3Br的气相氧化反应只产生CH_2Br_2和CO;5)CO在反应温度高于560℃时在催化剂表面氧化生成CO_2。研究发现HBr的存在抑制了甲烷的深度氧化和水蒸气重整反应。 【关键词】：甲烷溴氧化 溴甲烷 催化剂 氢溴酸
【学位授予单位】：浙江师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要2-4
• ABSTRACT4-8
• 第一章 绪论8-18
• 1.1 引言8
• 1.2 甲烷转化的主要方式8-13
• 1.2.1 甲烷的非催化氧化方式8-9
• 1.2.2 甲烷的均相催化氧化方式9-10
• 1.2.2.1 金属配合物对甲烷的活化9
• 1.2.2.2 超强酸对甲烷的活化9-10
• 1.2.3 甲烷的多相催化氧化方式10-13
• 1.2.3.1 甲烷部分氧化制合成气和甲烷-二氧化碳重整制合成气10
• 1.2.3.2 甲烷催化部分氧化制醇、醛10-11
• 1.2.3.3 甲烷氧化偶联反应11
• 1.2.3.4 甲烷无氧芳构化反应11-12
• 1.2.3.5 甲烷羰基化、羧基化反应12
• 1.2.3.6 甲烷光催化反应12-13
• 1.2.3.7 甲烷卤氧化反应的研究进展13
• 1.3 费—托合成工艺13-15
• 1.3.1 Sasol公司SSPD工艺和SAS工艺14
• 1.3.2 Shell公司SMDS工艺14-15
• 1.3.3 Exxon公司AGC-21工艺15
• 1.3.4 Syntroleum公司Syntroleum工艺15
• 1.4 课题的意义、内容和创新之处15-18
• 1.4.1 课题的意义15-16
• 1.4.2 课题的内容16-17
• 1.4.3 课题的创新之处17-18
• 第二章 实验部分18-23
• 2.1 引言18
• 2.2 实验试剂和仪器18-19
• 2.2.1 实验试剂(表2.1)18-19
• 2.2.2 实验仪器(表2.2)19
• 2.3 甲烷溴氧化反应19-23
• 2.3.1 催化剂的制备19-20
• 2.3.2 催化剂的测试20-21
• 2.3.3 产物分析21
• 2.3.4 相对校正因子21
• 2.3.5 数据处理21-22
• 2.3.6 催化剂表征22-23
• 2.3.6.1 XRD22
• 2.3.6.2 比表面积分析22-23
• 第三章 结果与讨论23-34
• 3.1 催化剂的筛选23-24
• 3.2 催化剂焙烧温度的影响24-25
• 3.3 催化剂焙烧时间的影响25-26
• 3.4 双组分催化剂26-28
• 3.5 氢溴酸流速对反应的影响28-29
• 3.6 甲烷与氧气的流量比对反应的影响29-30
• 3.7 反应温度的影响30-31
• 3.8 催化剂寿命的考察31-32
• 3.9 XRD表征结果32
• 3.10 BET表征结果32-33
• 3.11 小结33-34
• 第四章 反应机理的研究34-45
• 4.1 反应机理的分步讨论34-44
• 4.1.1 甲烷氧化反应35
• 4.1.2 甲烷水蒸气重整反应35-37
• 4.1.3 石英砂上的甲烷氧化气相反应37
• 4.1.4 有HBr存在时甲烷的水蒸气重整反应37-38
• 4.1.5 CH_3Br的水蒸气重整反应38-39
• 4.1.6 有HBr存在时CH_3Br的水蒸气重整反应39-40
• 4.1.7 有HBr存在时CH_3Br的氧化反应40-43
• 4.1.8 石英砂上存在HBr时的CH_3Br氧化反应43-44
• 4.2 小结44-45
• 结论45-47
• 参考文献47-52
• 攻读学位期间发表的相关论文52-53
• 致谢53-54

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

四川高毒农药淘汰步伐加快    

辣根素对长角扁谷盗和锯谷盗成虫的熏蒸活性    高艮亮;李金甫;蔡万伦;邱国强;靳勇;华红霞;杨长举;

56%磷化铝片剂对黄瓜根结线虫的防效和对黄瓜生长的影响    仉欢;王开运;朱玉坤;

农药产业结构调整新规定    胡昌弟;

国家发改委发布产业结构调整指导目录    侯常青;

辣根素对3种仓储害虫的熏蒸作用    彭贝;王振华;靳勇;蔡万伦;华红霞;杨长举;高艮亮;

    

    

    

    

罕见溴甲烷中毒2例报告    李化新;刘云波;

合理使用溴甲烷 保护我们共同的家园——介绍《蒙特利尔议定书》及溴甲烷的应用    果振君;

用于溴甲烷转化为二甲苯的磷改性HZSM-5分子筛催化剂    欧阳强;李岳芳;周永波;邱仁华;尹双凤;

苗床的消毒技术初探    徐义平;曲文祥;

甲烷溴氧化制备溴甲烷催化剂的性能研究    刘振;张洪敏;李文生;周小平;

HZSM-5分子筛高选择性转化CH_3Br为芳烃的催化研究    陶玲;欧阳强;南爱斌;欧泽堂;尹双凤;

溴甲烷催化转化制高碳烃    张洪敏;刘振;李文生;周小平;

溴甲烷及其混合剂在无载物条件下杀灭TCK病菌试验研究    黄庆林;刘永胜;楼旭日;

检疫辐照处理进展    詹国平;

不同杀线剂对苹果树根际线虫的杀伤效应及对树体的影响    张利军;郭来锁;于继洲;

欧盟禁止含溴甲烷成分木质包装输入    黄裕源　石先来

“热处理”必将替代“溴甲烷”    刘宵宵　罗焕亮 余强

棚室草莓田土壤的溴甲烷消毒步骤    刘涛

三类农药安全冬储法    古崇

张家港局首次检出熏蒸药剂残留超标    田质高陈飞

无锡口岸今年首次检出进境集装箱溴甲烷超标    林何燕 王维华

小灭火器成功处置溴甲烷车辆火灾事故    阿都钦 朱英杰 王保国

“毒箱”不能入境    莆田

带毒集装箱频闯国门 检验检疫局密切关注    记者　 郑光生

进境集装箱有毒有害气体残留问题不容忽视    李炳清 陈春华 钟志立

中国东部陆架海区溴甲烷和氯甲烷的浓度分布和海—气通量研究    陆小兰

蔬菜中挥发性硫化物和甲酸乙酯测定、杀虫活性及前体降解研究    倪新

甲烷溴氧化制高碳烃新工艺研究    黄莉

甲烷溴氧化反应的催化剂研究    杨锋

等离子体发射光谱研究    翁国峰

溴甲烷高选择性转化为芳烃的催化研究    陶玲

生物制剂康地3号对草莓再植病害的防治作用研究    张瑜

1，3-二氯丙烯与二甲基二硫作为土壤熏蒸剂的应用技术研究    宋兆欣

出口农产品仓储昆虫群落结构特征及害虫熏蒸技术研究    倪新

低温条件下集装箱熏蒸溴甲烷气体浓度变化分布规律及不同种类货物比较研究    侯著卫

东海和黄海中氯甲烷和溴甲烷的分布与海—气通量研究    宋贵生

高性能粘胶基活性炭纤维的制备及应用    李小波