甲烷部分氧化制合成气Co/Ca/Al_2O_3催化剂的研究

【摘要】： 甲烷部分氧化制合成气因其潜在的应用前景和理论研究意义，日益引起人们的重视。在POM反应所使用的催化剂中，Ni基、Co基催化剂因其低廉的价格而倍受关注。与Ni基催化剂相比，Co基催化剂在抗高温流失等方面有其不可替代的优越性，因而有望取代传统的Ni基催化剂。但是Co基催化剂的主要缺点是催化活性较低和稳定性较差，因此本论文的主要目的是通过优选载体和添加助剂而获得较高活性和稳定性的钴基催化剂。 本论文首先研究了不同载体和助剂对钴基催化剂POM反应性能的影响，筛选出性能较佳的Co／Ca/Al_2O_3催化剂体系，进一步考察了催化剂组成以及反应条件对催化性能的影响。在此基础上，采用BET、XRD、H_2—TPR、XPS、Raman以及原位XRD和原位Raman等技术，考察了催化剂的比表面积、分散度、氧化还原性能以及催化剂的体相结构和表面结构等性质，研究了催化剂结构与性能之间的关系。主要研究结果如下： 1)在考察的不同钴基催化剂体系中，以Al_2O_3为载体、Ca为助剂的催化剂对甲烷部分氧化制合成气反应表现出最佳的催化性能，其最佳Co负载量和Ca添加量分别为6wt％。 2)催化剂寿命实验表明，6Co／6Ca/Al_2O_3催化剂有较好的催化活性、稳定性和抗积碳性能。在750℃、CH_4／O_2／Ar=2／1／4、空速为12000ml·g~(-1)·h~(-1)条件下，甲烷转化率(～88％)和CO选择性(～94％)在120小时实验时间内保持不变，且反应后的催化剂无明显积炭。 3)XRD、TEM和Raman等实验结果表明，新鲜的Co／Al_2O_3和Co／Ca／Al_2O_3催化剂上，钴物种均主要以Co_3O_4形态存在，但Co／Ca／Al_2O_3催化剂上Co_3O_4的分散度较高，还原后金属钴的粒径较小。 4)H_2—TPR结果表明，在Co／Ca／Al_2O_3催化剂体系中，Ca助剂有效降低了Co_3O_4的还原温度，而后者与催化剂的POM反应活性有关。由于Ca的存在，Co_3O_4的可还原性能提高以及金属钴的粒径减小，可能是催化剂活性得以显著改善的重要原因。 5)XPS、原位XRD和原位Raman光谱实验结果表明，Co／Al_2O_3催化剂的失活主要是由于反应过程中金属钴被氧化进而发生了Co~0→CoAl_2O_4的相转变所致。通过Ca助剂对载体的调变，削弱了金属—载体之间的相互作用，使得金属钴不易被氧化，不易转化成非活性的CoAl_2O_4物种，因而大大提高了催化剂的稳定性。 【关键词】：甲烷部分氧化 合成气 Co/Ca/Al_2O_3催化剂
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TE665.3;O643.36
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-16
• 第一章 前言16-38
• 1.1 本课题研究的背景和意义16-18
• 1.1.1 天然气在能源中的比例和作用16-17
• 1.1.2 天然气的利用途径和制合成气的重要性17-18
• 1.2 天然气制备合成气的方法18-21
• 1.3 甲烷部分氧化制合成气反应热力学21-23
• 1.4 甲烷部分氧化制合成气反应机理及反应动力学23-27
• 1.4.1 反应机理23-26
• 1.4.2 反应动力学26-27
• 1.5 反应体系催化剂积炭的研究27-29
• 1.6 甲烷部分氧化制合成气反应催化剂29-31
• 1.6.1 负载型贵金属催化剂29-30
• 1.6.2 负载型Ni、Co、Fe催化剂30-31
• 1.6.3 金属氧化物催化剂31
• 1.7 本文的研究目的与课题的结构设计31-33
• 参考文献33-38
• 第二章 实验部分38-48
• 2.1 试剂及规格38
• 2.2 催化剂的制备38-39
• 2.2.1 Co/Al_2O_3催化剂制备38-39
• 2.2.2 Co/Ca/Al_2O_3催化剂制备39
• 2.2.3 不同载体负载的Co催化剂制备39
• 2.2.4 添加不同助剂的Co/Al_2O_3催化剂制备39
• 2.3 催化剂反应性能评价和计算方法39-42
• 2.3.1 催化剂的反应性能评价39-41
• 2.3.2 催化剂性能的计算方法41-42
• 2.4 催化剂表征42-44
• 2.4.1 X-射线粉末衍射实验(XRD)42
• 2.4.2 比表面积测定(BET)42
• 2.4.3 透射电镜(TEM和HRTEM)42-43
• 2.4.4 X-光电子能谱实验(XPS)43
• 2.4.5 拉曼光谱实验(Raman)43
• 2.4.6 程序升温还原实验(H_2-TPR)43-44
• 2.5 催化剂的原位表征44-48
• 2.5.1 原位XRD实验44-45
• 2.5.2 原位共焦显微拉曼光谱(Raman)表征45-48
• 第三章 Co/Ca/Al_2O_3催化剂的研制及其甲烷部分氧化制合成气的反应性能48-62
• 3.1 负载钴催化剂体系的筛选49-52
• 3.1.1 催化剂载体的影响49-50
• 3.1.2 添加助剂的影响50-52
• 3.2 Ca助剂对Co/Al_2O_3催化剂POM反应性能的调变作用52-54
• 3.2.1 Ca添加量的影响52-53
• 3.2.2 Co负载量的影响53-54
• 3.3 反应条件对6Co/6Ca/Al_2O_3催化剂POM反应性能的影响54-58
• 3.3.1 反应温度的影响54-55
• 3.3.2 反应气空速的影响55-57
• 3.3.3 稳定性实验57-58
• 3.4 本章小节58-60
• 参考文献60-62
• 第四章 Co/Ca/Al_2O_3催化剂的结构与性能表征62-84
• 4.1 BET表征62-63
• 4.2 XRD表征63-67
• 4.3 TEM表征67-69
• 4.4 Raman表征69-70
• 4.5 XPS表征70-74
• 4.6 H_2-TPR表征74-76
• 4.7 原位表征76-80
• 4.7.1 原位 XRD表征76-78
• 4.7.2 原位 Raman表征78-80
• 4.8 讨论80-81
• 4.9 本章小结81-82
• 参考文献82-84
• 致谢84

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