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甲烷部分氧化制合成气Co/Mg/HZSM-5催化剂的研究

来源:论文学术网
时间:2024-08-18 21:16:07
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甲烷部分氧化制合成气Co/Mg/HZSM-5催化剂的研究【摘要】:本论文以Co金属为催化剂活性组分,考察了载体以及助剂对Co基催化剂甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响,并通过优化制

【摘要】: 本论文以Co金属为催化剂活性组分,考察了载体以及助剂对Co基催化剂甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响,并通过优化制备方法和制备条件研制出具有高活性和稳定性的Co/Mg/HZSM-5催化剂。在此基础上,采用BET、XRD、H_2-TPR、XPS以及原位XRD等实验手段,考察了催化剂的比表面积、分散度、氧化还原性能以及催化剂的体相结构和表面结构等性质,探讨了催化剂结构与性能之间的关系。主要研究结果如下: 1)在考察的Al_2O_3、SiO_2、CaO、SBA-15和HZSM-5五种载体中,以HZSM-5为载体制得的Co/HZSM-5催化剂具有较好的催化性能。但是,在温度为750℃,空速为100000 mL·g-cat~(-1)·h~(-1)的反应条件下,连续反应12h,催化剂就基本失活。在考察的K、Ca、Ce、Mg四种助剂中,Mg助剂能最有效提高Co/HZSM-5催化剂的催化性能,但是受制备方法和制备条件的影响。其中分步浸渍法、Mg/HZSM-5于600℃焙烧、负载活性组分后800℃焙烧制得的Co/Mg/HZSM-5催化剂具有最好的的催化性能。在温度为750℃,空速为100000 mL·g-cat~(-1)·h~(-1)的反应条件下,连续反应100 h,其CH_4转化率(~88%)和CO选择性(~95%)基本保持不变。 2)新鲜催化剂的XRD、H_2-TPR和XPS实验结果表明,Co/HZSM-5催化剂的钴氧物种以Co_3O_4存在。而Co/Mg/HZSM-5催化剂的钴氧物种以Co_3O_4和(Co,Mg)O固溶体存在。还原后催化剂的XRD实验结果表明,Co/Mg/HZSM-5催化剂上金属Co的颗粒度较小,分散度较高。 3)还原后催化剂的TEM表征以及反应后催化剂的H_2-TPR和XPS表征结果表明,催化剂活性相Co~0的烧结以及Co~0与载体强相互作用生成CoAl_2O_4的固相反应是Co/HZSM-5催化剂失活的主要原因。对于Co/Mg/HZSM-5催化剂来说,Mg助剂与Co活性组分强相互作用生成(Co,Mg)O固溶体,提高了活性组分的分散性和抗烧结能力;另外,Mg助剂作为一个隔离保护层将活性组分与载体隔离开来,阻止了反应条件下Co~0到CoAl_2O_4的转变。活性相金属Co高的分散度、强的抗烧结能力以及Mg助剂的隔离保护作用是Co/Mg/HZSM-5催化剂具有良好POM反应性能的主要原因。 【关键词】:甲烷部分氧化 合成气 Co/Mg/HZSM-5催化剂
【学位授予单位】:厦门大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:TE665.3
【目录】:
  • 摘要10-11
  • Abstract11-13
  • 第一章 绪论13-29
  • 1.1 课题研究的背景和意义13-16
  • 1.2 甲烷部分氧化制合成气研究进展16-21
  • 1.2.1 甲烷部分氧化制合成气反应机理16-18
  • 1.2.1.1 直接氧化机理16-17
  • 1.2.1.2 间接氧化机理17-18
  • 1.2.2 甲烷部分氧化制合成气催化剂种类18-21
  • 1.2.2.1 过渡金属氧化物催化剂18-19
  • 1.2.2.2 负载型贵金属催化剂19-20
  • 1.2.2.3 负载型Ni、Co、Fe催化剂20-21
  • 1.3 论文的构想与目的21-22
  • 1.4 论文组成及概要22-23
  • 参考文献23-29
  • 第二章 实验部分29-37
  • 2.1 主要原料和试剂29-30
  • 2.2 催化剂制备30-31
  • 2.2.1 第三、四章催化剂制备30
  • 2.2.1.1 不同载体负载Co催化剂制备30
  • 2.2.1.2 添加不同助剂Co/HZSM-5催化剂制备30
  • 2.2.2 第五章催化剂制备30-31
  • 2.3 催化剂反应性能评价和计算方法31-33
  • 2.3.1 催化剂反应性能评价31-32
  • 2.3.2 催化剂性能计算方法32-33
  • 2.4 催化剂表征33-37
  • 2.4.1 X-射线粉末衍射实验(XRD)33
  • 2.4.2 比表面积测定(BET)33-34
  • 2.4.3 透射电镜(TEM和HRTEM)34
  • 2.4.4 X-光电子能谱实验(XPS)34
  • 2.4.5 拉曼光谱实验(Raman)34
  • 2.4.6 程序升温还原实验(H_2-TPR)34-35
  • 2.4.7 原位XRD实验35-37
  • 第三章 甲烷部分氧化制合成气负载钴催化剂体系的研制37-45
  • 3.1 载体的选择38-39
  • 3.2 助剂的选择39-40
  • 3.3 Mg添加量的影响40-41
  • 3.4 Co负载量的影响41-42
  • 3.5 本章小结42-43
  • 参考文献43-45
  • 第四章 Mg助剂对Co/HZSM-5催化剂结构与性能的调变作用45-69
  • 4.1 催化反应结果45-51
  • 4.1.1 反应条件对Co/HZSM-5和Co/Mg/HZSM-5催化性能的影响45-48
  • 4.1.1.1 反应温度的影响45-47
  • 4.1.1.2 反应空速的影响47-48
  • 4.1.2 Co/HZSM-5和Co/Mg/HZSM-5催化剂的稳定性48-51
  • 4.1.2.1 750℃反应条件下的稳定性48-49
  • 4.1.2.2 600℃反应条件下的稳定性49-50
  • 4.1.2.3 富氧反应条件下催化剂的稳定性50-51
  • 4.2 催化剂表征结果51-64
  • 4.2.1 BET表征结果51-52
  • 4.2.2 XRD表征结果52-54
  • 4.2.3 H_2-TPR表征结果54-57
  • 4.2.4 XPS表征结果57-59
  • 4.2.5 TEM表征结果59-61
  • 4.2.6 原位XRD表征结果61-64
  • 4.3 讨论64-65
  • 4.4 本章小结65-66
  • 参考文献66-69
  • 第五章 制备方法和焙烧温度对Co/Mg/HZSM-5催化剂结构和性能的影响69-85
  • 5.1 催化剂甲烷部分氧化制合成气反应性能评价结果70-73
  • 5.1.1 制备方法和焙烧温度对Co/Mg/HZSM-5催化性能的影响70-71
  • 5.1.2 Mg含量对Co/Mg/HZ-68催化性能的影响71
  • 5.1.3 反应条件对Co/Mg/HZ-68催化性能的影响71-73
  • 5.2 催化剂表征73-82
  • 5.2.1 BET表征结果73
  • 5.2.2 XRD表征结果73-76
  • 5.2.3 H_2-TPR表征结果76-77
  • 5.2.4 XPS表征结果77-79
  • 5.2.5 TEM表征结果79-82
  • 5.3 讨论82-83
  • 5.4 本章小结83-84
  • 参考文献84-85
  • 第六章 结论85-87
  • 发表文章目录87-89
  • 致谢89


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