甲烷与氯反应的含时量子动力学研究

【摘要】： 分子反应动力学是化学反应动力学的一个重要分支。用量子理论来研究分子反应的动力学规律是当前研究的重要课题之一。近年来,随着量子散射理论的发展和计算机运算能力的提高,多原子分子反应的量子动力学研究有了长足的进步。特别是态-态化学反应的第一性原理的研究更是成为反应散射的主要任务。当前,人们已经能够对四原子以内的反应体系进行全量子的严格计算。然而化学和生物所感兴趣的绝大多数是大分子(多于4个原子)。随着原子数目和自由度的增加,对四原子以上体系进行动力学研究困难很大。因此,探索和发展多原子分子化学反应的理论模型和计算方法是非常有必要的,为此,人们提出了一些处理多原子体系反应的理论模型和约化维数的计算方法。 本文采用一种最近提出的新的理论模型—半刚性振动转子靶(Semirigid Vibrating Rotor Target—SVRT)模型研究多原子分子反应。SVRT模型是一个处理多原子体系反应的约化维数模型。在这一模型中,参加反应的多原子分子被处理为两个不同的刚性部分,这两个刚性部分能沿通过它们质心的直线做一维振动,它的空间运动被严格处理为一个一般的不对称转子。由于它较准确地处理了空间转动,所以SVRT模型能够正确地体现反应体系的立体动力学效应,这一点对研究多原子分子反应是非常重要的。这个模型适用于参加反应的多原子分子中有一个键较弱,且反应结束后可分为两部分的体系。对一般的多原子-多原子分子反应体系,它用7个自由度来描述,对单原子-多原子分子反应体系仅仅需要4个自由度来描述。 本文运用原子—多原子分子反应的SVRT模型,首次对六原子反应体系Cl+CH_4→HCl+CH_3进行了量子动力学研究。根据模型理论,反应多原子分子H-CH_3被看作一个半刚性振动转子,由一个H原子和CH_3两部分组成。由于CH_3被处理成为刚体,CH_3的几何结构被固定,在反应过程中, CH_3保持C3V对称性,所以,所有几何参数的选取都必须保持这种CH3部分的C3V对称,因此可用4个自由度描述反应体系。本文利用量子含时波包法来模拟Cl+CH_4→HCl+CH_3反应,采用Joaquín提出的从头计算的势能面,分别计算了上述反应体系的基态、振动激发态和不同转动激发态的反应几率,基态的总散射截面和热速率常数以及Cl+CH_4反应的第一激发态的总散射截面与热速率常数。 通过比较和分析计算结果,我们得到如下结论:第一,在接近能垒高度时,体系有可观测的反应几率,这说明量子隧道效应显著;第二,H-CH_3分子的振动激发极大地提高了反应几率,而反应阈能却随分子的振动激发明显降低,说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献;第三,反应分子的不同转动态对反应几率的影响表明:(1)反应分子的转动能的增加,对提取反应有重要贡献,但基本不影响反应阈能值;(2)三个体系的反应具有很强的空间立体效应,反应分子的初始空间几何方位对反应几率起着重要的影响作用;第四,三个反应体系的总反应截面都随平动能的增大而增大,热速率常数都随温度的升高而增加。对Cl+CH4反应而言,振动激发极大地提高了总散射截面曲线且反应阈能有显著降低,这与反应几率的变化规律是一致的,另外振动激发态的速率常数远大于基态的速率常数,说明振动激发更有利于反应的进行;第五,对Cl+CH_4反应而言,反应几率随平动能的变化关系曲线呈现出显著的量子共振结构。这一点与H+H_2,H+CH_4等提取反应有类似的特征。但在总散射截面中,这种强烈的共振结构不再存在。这是因为散射截面是通过对不同J的反应几率进行求和得到,在求和时,不同J的振动结构相互抵消了。 总之,本文通过对Cl+CH_4→HCl+CH_3反应的SVRT模型研究,揭示了体系中某些重要的动力学微观物理机制,为燃烧化学提供了有价值的可参考数据。同时通过研究也证明在研究涉及多原子分子的化学反应中,SVRT模型是一个比较准确和通用的模型。从理论上讲,SVRT模型可适用于任意的涉及原子—多原子分子的反应,值得应用到其它的多原子分子反应体系中去。 【关键词】：SVRT模型 含时波包法 反应几率
【学位授予单位】：山东师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：O621.1
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-10
• 第一章 综述10-16
• 1.1 绪论10-14
• 1.2 本文结构14-16
• 第二章 含时方法的基本理论16-33
• 2.1 含时量子力学方法16-18
• 2.1.1 Chebychev 多项式方法17
• 2.1.2 辛算法17-18
• 2.2 含时方法应用于反应散射18
• 2.3 离散变量表象18-20
• 2.4 傅里叶变换方法处理动能算符20-22
• 2.5 分裂算符方法22-24
• 2.6 含时波包24-29
• 2.6.1 含时波包简介24-26
• 2.6.2 吸收势的应用26-27
• 2.6.3 散射信息的扩展27-29
• 2.7 与能量有关的反应几率流的提取29-30
• 2.8 高斯型波包30-33
• 2.8.1 自由传播31-32
• 2.8.2 半经典传播32-33
• 第三章 半刚性振动转子靶模型33-44
• 3.1 SVRT 分子的哈密顿量33-36
• 3.2 单原子-多原子分子反应的SVRT 模型36-44
• 3.2.1 基本的SVRT 模型36-37
• 3.2.2 含时波函数37-39
• 3.2.3 波函数的传播39-41
• 3.2.4 绝热的SVRT 模型41-44
• 第四章 Cl+CH4→CH3+HCl 反应的含时量子动力学计算44-52
• 4.1 计算过程44-48
• 4.1.1 计算步骤44
• 4.1.2 势能面44-47
• 4.1.3 参数47-48
• 4.2 计算结果与讨论48-51
• 4.2.1 振动激发对反应几率的影响48-49
• 4.2.2 转动对反应的影响49
• 4.2.3 空间立体效应对反应的影响49-50
• 4.2.4 体系的总散射截面和速率常数50-51
• 4.3 结论51-52
• 第五章 总结与展望52-55
• 5.1 总结52-53
• 5.2 问题及展望53-55
• 参考文献55-59
• 攻读硕士学位期间完成的论文59-60
• 致谢60

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

RPD方法在Cl+H_2态态反应散射中的应用    张经峰

多原子分子反应体系的量子含时动力学研究    白丽华

多原子分子反应碰撞的含时量子动力学研究    徐博

D+CH_4→CH_3+HD反应的量子含时动力学研究    白丽华,刘新国,张庆刚

半刚性振转靶模型在H+CD_4→HD+CD_3反应散射中的应用    杨茂友,张少龙,张庆刚,张怿慈

将SVRT模型应用到单原子多原子反应F+CH_2D_2→CH_2D/CHD_2+DF/HF中(英文)    姚丽,韩克利,宋鹤山,张增辉

用含时波包方法将SVRT模型应用到F+CD_4→CD_3+DF反应中    姚丽;黄德康;仲海洋;

氢原子共线交换反应的动力学计算 Ⅰ.Cl与HCl反应几率的振荡现象研究    居冠之;陈德展;

Na+I_2→Na~++I_2~-离子对生成反应几率的LCAC-SW量子散射计算    马万勇,冯大诚,蔡政亭,邓从豪

CH_4和CD_4解离吸附的量子含时动力学研究    白丽华,刘新国,张庆刚

一个新的用于反应散射计算的L~2平动基函数集合    胡旭光;蔡宇民;李前树;

离子对生成反应的LCAC-SW量子散射理论研究    马万勇,蔡政亭,冯大成,邓从豪

准经典轨线法研究F+HBr反应    段志欣;齐艳;

含多时间尺度非线性化学振荡系统的复杂性    毕勤胜;

正交设计法优化印度南瓜SRAP反应体系    刘泽发;孙小武;罗伏青;严钦平;

一类新的液相催化氢化反应体系的提出    李小年;项益智;姜莉;

适于核桃的RAPD-PCR反应体系的建立    张虎平;牛建新;王国安;虎海防;马兵钢;朱军;

黄皮ISSR-PCR反应体系的优化    李开拓;钟凤林;王江波;赵依杰;施维属;潘东明;

乙醇胺反应工艺模拟与分析    程华农;毛文峰;魏凤;岳金彩;郑世清;

大蒜RAPD反应体系的建立及优化    杨正安;韩曙;丁玉梅;朱海山;张宏;王丰榆;

H+H_2及F+CH_4反应体系的量子散射动力学研究    楚天舒;韩克利;

多原子分子高温光谱的理论研究    宋晓书;令狐荣锋;周勋;吕兵;徐梅;宇燕;沈光先;王晓璐;

罗勒植物ISSR-PCR反应体系的建立与优化    赵鑫;凯撒-苏来曼;朱国强;阿伊-别克;

关于再次犯罪潜在刑罚反应体系的梳理    于志刚

我省“农科110”网站和热线开通    李爱珍 周游

甜品也能做燃料    洪春梅

脂类对反应型香精风味的影响    丁原洲

从科学演进的视角审视科学教育    北京师范大学化学学院博士 魏锐

武汉工程大学自主创新成果    

以非矿为基体制备钛白代材的研究现状与前景    中国地质大学(北京)材料科学与工程学院 丁浩

焦国华：今年钢价将高位震荡    本报记者 李东

白博峰：守住自己的“根据地”    通讯员 谢霞宇 本报记者 张哲浩

宣工上半年产品出口超亿元    丁嘉礼

多原子分子反应散射的含时量子动力学研究    刘新国

大分子的量子和经典理论计算研究    杨茂友

几个重要的基元反应的动力学研究    姚丽

大分子的动力学理论研究    张少龙

量子含时波包方法研究基元反应的非绝热动力学过程    楚天舒

若干多原子分子的正负离子对解离动力学实验研究    徐云峰

几个典型反应的立体动力学理论研究    陈茂笃

飞秒强激光场中多原子分子的解离    王操

有机发光材料和高分子活性聚合反应的多尺度模拟研究    刘玉华

以无机固体过氧化物或超氧化物为原料产生单重态氧的研究    李庆伟

多原子分子反应碰撞的含时量子动力学研究    徐博

甲烷与氯反应的含时量子动力学研究    孙善书

单原子—多原子分子反应体系的量子动力学计算    李皓

碳族元素氢化物与氢反应的量子含时动力学研究    张绪强

SVRT模型在H+CD_4→HD+CD_3 反应散射中的应用    杨茂友

多原子分子反应体系的量子含时动力学研究    白丽华

辛算法在MCTDH方法中的应用    危佳

含时量子波包法模拟K+HF和H+HBr反应性散射    唐平英

强场下SH基共振增强多光子电离的含时理论研究    岳大光

强场驱动下C1O基共振增强多光子电离的含时波包动力学理论研究    郑晓云