甲烷液相氧化反应产物处理工艺的研究

【摘要】： 本文重点探索和解决甲烷液相氧化过程中液相反应产物的处理问题。甲烷的液相部分氧化工艺是将甲烷在发烟硫酸中先部分氧化为硫酸氢甲酯,再经水解生成甲醇或二甲醚。这种工艺会生成大量的稀硫酸,不仅难以利用而且严重腐蚀反应设备。为此,根据碘催化发烟硫酸体系中甲烷液相氧化反应产物的特点,对硫酸体系中液相反应产物的处理工艺进行了研究。 本文首先探索了将甲烷液相氧化反应产物经蒸馏转化为硫酸二甲酯(DMS)后,再将其热分解生成二甲醚和SO_3的反应条件。实验结果表明:DMS直接热分解的最优温度为210℃;为了防止生成的二甲醚和SO_3重新生成DMS,通入N_2有助于DMS的分解;在催化剂的作用下,利用甲烷代替N_2,甲烷可直接与SO_3反应,甲烷的转化率随温度升高而增加,生成硫酸氢甲酯的选择性随温度升高而降低。在210℃,甲烷压力2MPa,催化剂用量0.099mol/L条件下,DMS转化率可达89%。并且搅拌速度的提高有助于转化率的提高。 为了减少甲烷液相反应产物蒸馏过程中DMS的碳化现象和毒性危害,本文还研究了甲烷液相氧化反应产物与HCl或KCl等氯化物反应将其转化为氯甲烷的工艺条件,实验结果表明:甲烷液相氧化产物与氯化物具有较高的反应活性,在ZnCl_2催化下与HCl反应,其最高转化率可达40%,选择性85%;与KCl反应,最高转化率40%,选择性近90%。 最后,本文介绍了CODc_r法测定甲烷液相氧化反应产物DMS含量的原理和方法。并对测定中出现的干扰因素采取了有效的措施,试验结果表明:所测结果准确可靠、重现性好。 【关键词】：甲烷 发烟硫酸 二甲醚 硫酸氢甲酯 硫酸二甲酯 氯甲烷
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：TQ223
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-7
• 第一章 前言7-11
• 1.1 甲烷转化和液相反应产物处理的意义7-10
• 1.1.1 甲烷转化的意义7-8
• 1.1.2 甲烷液相氧化反应产物处理的意义8-10
• 1.2 主要研究工作10
• 1.3 本研究的创新之处10-11
• 第二章 文献综述11-15
• 2.1 甲烷的液相氧化的研究进展11-12
• 2.2 甲烷液相氧化产物分离和处理研究进展12-15
• 第三章 甲烷液相氧化产物热裂解制二甲醚工艺的研究15-30
• 3.1.实验部分15-20
• 3.1.1 实验原理15-17
• 3.1.2 实验方法17-18
• 3.1.3 实验药品与装置18-19
• 3.1.4 产物分析及计算19-20
• 3.2.实验结果与讨论20-28
• 3.2.1.DMS直接热裂解工艺的实验20-21
• 3.2.2.间歇通入N_2条件下的DMS热分解工艺研究21-23
• 3.2.3 连续通入N_2条件下的DMS热分解工艺研究23-24
• 3.2.4 CH_4参与反应条件下DMS热裂解的工艺研究24-28
• 3.3 小结28-30
• 第四章 甲烷液相氧化反应产物制氯甲烷工艺的研究30-51
• 4.1.实验部分31-37
• 4.1.1 实验原理31
• 4.1.2 实验方法31-32
• 4.1.3 实验药品32
• 4.1.4 反应物的制备和预处理32-34
• 4.1.5 实验装置34-36
• 4.1.6 产物分析及计算36-37
• 4.2.实验结果与讨论37-50
• 4.2.1.工艺路线的验证37-40
• 4.2.2.以HCl为反应物制备氯甲烷的工艺研究40-44
• 4.2.3 以ZnCl_2为催化剂HCl为反应物的工艺研究44-47
• 4.2.4 以KCl为原料的工艺条件研究47-50
• 4.3 小结50-51
• 第五章 CODc_r法测定硫酸中硫酸氢甲酯含量51-59
• 5.1.实验部分51-53
• 5.1.1 测定原理51
• 5.1.2 实验药品与装置51-52
• 5.1.3 实验方法52-53
• 5.2.实验结果与讨论53-58
• 5.2.1 碱对COD测定的影响53
• 5.2.2 标准水解液测定的有效性和准确性53-54
• 5.2.3 杂质对COD测定的影响及消除54-56
• 5.2.4 测定结果的重现性56-57
• 5.2.5 甲烷氧化反应液中产物含量的测定57-58
• 5.3 小结58-59
• 第六章 结论59-61
• 6.1 本文的主要结论59-60
• 6.2 今后工作的展望与建议60-61
• 参考文献61-64
• 附录164-66
• 致谢66

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