聚苯乙烯/三苯基氯甲烷混合体系T_g与组成关系的研究

【摘要】： 人们对聚合物混合体系,特别是聚合物溶液体系中组成与玻璃化转变温度之间关系已经研究了很多年,建立了大量基于经验公式,经典热力学和自由体积理论的公式和模型来解释T_g-组成的关系。这些理论在一些体系中与实验结果是基本相符合的,并且能定性的解释聚合物体系中T_g的本质。但是T_g与组成的关系曲线上常会出现“反常”的现象,在T_g与组成的曲线上出现“cusp”点,就是在中间组成范围内曲线的曲率发生改变。体系的T_g与混合物组成之间的关系是非单调的,好像体系是由两个不同的共混物组成的。在整个浓度范围内它是由两个单调的组成关系,而不是由一个连接两个纯组分的T_g的规则曲线连接的。所以需要建立一个新的理论来解释和预测聚合物溶液体系中T_g与组成的关系。我们提出了一个新的模型“分子尺寸的不对称”理论解释这一反常现象。我们采用三个不同分子量的聚苯乙烯(PS)和三苯基氯甲烷(TPCM)混合体系来研究“cusp”现象。DSC的结果发现随着PS在混合物中含量的增加,溶剂TPCM所对应的熔点下降,高于“cusp”所对应的组成时,看不到熔融峰。并且在PS较低浓度下,在20℃左右观察到体系的非晶相的T_g,基本保持不变,这与聚合物溶胀线团的临界浓度是定值的推测是相一致的。PS的分子量的增加,临界浓度增加,这与理论预测是一致的。实验还发现PS/TPCM体系是个弱相互作用的混合体系。实验中发现重要的现象是在40℃出现熔融峰,我们认为它是PS与结晶TPCM的界面处的结晶不完善的TPCM,而且随着退火温度的提高,这个峰会向高温移动,这是由于退火温度高于T_g,温度升高分子链段逐渐伸展,TPCM结晶逐渐完善,其对应的熔点升高。PS/TPCM体系是一个宏观上均一,微观上相分离的体系。“分子尺寸的不对称性”理论合理的解释了分子尺寸对体系的T_g的影响,与实验结果相一致。实验中通过Sepscan方法精确测量了混合体系的绝对比热,为以后理论的数学模型的建立提供了理论基础。 【关键词】：聚合物溶液 玻璃化转变温度 组成 反常
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：O631.3
【目录】：

• 中文摘要2-3
• Abstract3-7
• 第一章 绪论7-26
• 1.1 聚合物混合物体系T_g与组成的关系7-11
• 1.1.1 经验公式7-9
• 1.1.2 玻璃的熵理论9-11
• 1.2 经典热力学理论11-18
• 1.2.1 聚合物增塑体系的分子解释11
• 1.2.2 理想和规则聚合物溶液11-14
• 1.2.3 具有特殊相互作用的聚合物溶液14-15
• 1.2.4 交联聚合物/溶剂体系15-16
• 1.2.5 熵理论和焓理论的发展16-17
• 1.2.6 T_g~-组成的幂方程17-18
• 1.3 聚合物混合物体系中T_g与组成关系的“cusp”点18-20
• 1.4 玻璃化转变温度与组成曲线中的两个T_g的现象20-21
• 1.5 聚合物体系的质量分数与T_g的关系的理论21-25
• 1.5.1 自由体积理论21-23
• 1.5.2 自聚集理论23-25
• 1.6 总结与展望25-26
• 第二章 实验部分26-30
• 2.1 实验药品26
• 2.2 三苯基氯甲烷提纯26-27
• 2.3 实验设备及相关附件27
• 2.4 Diamond DSC介绍27-28
• 2.4.1 实验用DSC的仪器参数27-28
• 2.4.2 设备及附件的用途简介28
• 2.5 DSC样品的制备28-30
• 第三章 分子尺寸的不对称30-34
• 3.1 经典热力学理论的缺陷30-31
• 3.2 分子尺寸的不对称理论31-34
• 第四章 聚苯乙烯/三苯基氯甲烷混合体系热力学的研究34-80
• 4.1 三苯基氯甲烷单体的研究34-37
• 4.1.1 未提纯的三苯基氯甲烷的升温热流曲线34
• 4.1.2 提纯的三苯基氯甲烷的升温热流曲线34-36
• 4.1.3 三苯基氯甲烷的降温热流曲线36-37
• 4.1.4 T_PCM的XRD结果37
• 4.2 聚苯乙烯(PS)的玻璃化转变温度37-39
• 4.3 实验的原料的选择原则39
• 4.4 PS与T_PCM混合体系的热力学研究39-48
• 4.4.1 分子量为2043000 的PS与T_PCM的混合体系的热力学研究40-45
• 4.4.2 分子量为212400 的PS与T_PCM的混合体系的热力学研究45-46
• 4.4.3 分子量为18700 的PS与T_PCM的混合体系的热力学研究46-48
• 4.5 PS/T_PCM的混合物的动力学的研究48-53
• 4.6 PS与T_PCM的玻璃化转变温度的研究53-60
• 4.6.1 三组PS/T_PCM混合体系的T_g的测量53-55
• 4.6.2 热力学经验公式的模拟T_g55-60
• 4.7 PS/T_PCM体系的自由体积方法的研究60-63
• 4.8 PS/T_PCM体系的相互作用参数63-65
• 4.9 不同混合体系的比较65-69
• 4.10 PS与T_PCM界面相的研究69-73
• 4.10.1 不同升温速度对界面峰的影响69-71
• 4.10.1.1 采用低升温速率对A组体系的研究69-70
• 4.10.1.2 采用高升温速率对A组体系的研究70-71
• 4.10.2 不同的退火温度对界面峰的影响71-73
• 4.11 结晶的稳定性73-75
• 4.11.1 较完善T_PCM晶体的研究73-74
• 4.11.2 界面T_PCM晶体的研究74-75
• 4.12 PS/T_PCM体系相分离的研究75-76
• 4.13 溶剂T_PCM晶体与熔点之间的关系76-80
• 4.13.1 理论公式的计算76-79
• 4.13.2 PS/T_PCM混合体系的XRD研究79-80
• 第五章 PS/T_PCM 体系的ST_epscan 的研究80-87
• 5.1 提纯的三苯基氯甲烷的热容的测量80-81
• 5.2 不同分子量PS的绝对比热热容的测量81-82
• 5.3 PS/T_PCM体系中的溶剂结晶的研究82-83
• 5.4 PS/T_PCM体系中的非晶态混合物的研究83-87
• 第六章 本文结论87-89
• 参考文献89-98
• 发表论文和参加科研情况说明98-99
• 致谢99

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