小分子自由基与碘甲烷及DMS反应机理的理论研究

【摘要】： 与大气环境污染相关的反应大多涉及小分子自由基,由于小分子自由基的超短寿命和非常高的化学活泼性,加之现有实验设备的局限性,仅靠实验结果还不能准确地确定这些小分子自由基的产生机制,微观结构及其演化规律。因此,对于小分子自由基所参与的反应的研究工作,需要结合理论化学计算,分析和预测。 本文利用从头算方法,对小分子自由基(如:Cl、OH及CH3自由基)与大气中的碘甲烷和DMS反应体系的反应机理进行了理论研究,对其反应物,络合物,产物和过渡态进行了几何构型的优化和平衡几何构型的简谐振动频率分析。在相同水平下,以过渡态为出发点,通过内禀反应坐标(IRC)理论,计算了反应的最小能量路径。并对反应物原子及分子做了电子静电势分析研究。 研究结果表明,Cl自由基与CH3I反应存在四条可行的反应通道中,氢提取反应通道为主反应通道,其它反应通道为次要反应通道,对反应分子静电势拓扑图及各反应通道反应能垒的分析表明,碘甲烷中的氢原子被氯取代后,使碳氢键变得更为活泼。OH自由基与DMS反应存在三条反应通道中氢提取反应通是主反应通道。CH3与CH3SCH3反应,在两条可行的反应通道中,氢提取反应通道是主反应通道。分子静电势拓扑图分析得出,DMS分子本身,H原子比甲基基团中的C原子更容易被亲核试剂进攻,而自由基OH要比CH3更容易进攻DMS分子中的H原子发生氢提取反应。在理论上对反应进行的微观机理进行了研究,找到了所有可能进行反应的通道,可以预测在大气反应条件下反应进行的所有可能性。 【关键词】：大气化学 反应机理 从头算 过渡态
【学位授予单位】：哈尔滨理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：O643.12
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-9
• 第1章 绪论9-15
• 1.1 课题的研究目的和意义9-10
• 1.2 课题的研究现状10-13
• 1.3 课题的主要研究内容13-15
• 第2章 理论基础和研究方法15-27
• 2.1 从头算自洽场方法15-16
• 2.2 微扰理论16-18
• 2.3 密度泛函方法18-26
• 2.3.1 Thomas-Fermi 模型19
• 2.3.2 Hohenberg-Kohn 定理19-22
• 2.3.3 Kohn-Sham 方法22-23
• 2.3.4 交换相关能泛函23-26
• 2.4 本章小结26-27
• 第3章 反应CH_3I+Cl 微观机理的理论研究27-42
• 3.1 引言27
• 3.2 计算方法与步骤27-34
• 3.3 结果及讨论34-40
• 3.3.1 稳定点的构型和性质34-38
• 3.3.2 能量38-39
• 3.3.3 取代效应39-40
• 3.4 本章小结40-42
• 第4章 反应OH+DMS 微观机理的理论研究42-49
• 4.1 引言42
• 4.2 计算方法与步骤42-43
• 4.3 结果及讨论43-48
• 4.3.1 稳定点的构型和性质43-46
• 4.3.2 能量46-48
• 4.4 本章小结48-49
• 第5章 反应CH_3+DMS 微观机理的理论研究49-56
• 5.1 引言49
• 5.2 计算方法与步骤49
• 5.3 结果及讨论49-55
• 5.3.1 稳定点的构型和性质49-53
• 5.3.2 能量53-54
• 5.3.3 静电势分析54-55
• 5.4 本章小结55-56
• 结论56-57
• 参考文献57-62
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文62-63
• 致谢63

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