三芳基甲烷的新合成方法研究及有机小分子催化的硝基烷烃与烯酮的不对称Michael加成反应

【摘要】： 本论文主包含两个部分：以NaHSO4·SiO2为催化剂制备三芳基甲烷类化合物的新合成方法研究和有机小分子催化的硝基烷烃与烯酮的不对称Michael加成反应。 鉴于三芳基甲烷类化合物在染料等工业和科学研究方面的重要地位,对此类化合物合成方法的研究,具有实际的应用价值。本文以廉价、环保的NaHSO4·SiO2作为催化剂,高效地合成了23个三芳基甲烷类化合物(最高的产率为95%)。与用其它催化剂催化合成三芳基甲烷类化合物的方法相比,新方法有较多的优点。在该反应中,电子效应对反应有明显的作用：带有吸电子基的芳香醛与芳烃的反应快、产率高；而富电子的芳烃与芳甲醛反应时所需反应温度较低,产率较高。这种新的合成方法反应条件温和、产率较高、经济上节约、以及对环境友好,该方法为合成各种有价值的三芳基甲烷提供了一个新的途径。 近年来,有机小分子不对称催化研究领域蓬勃发展,许多新型的有机小分子催化剂和它们成功催化各种不对称反应的实例被相继报道,这些新反应在药物和天然产物的不对称合成方面有着重要的应用价值。本文在课题组现有的有机小分子不对称催化研究的基础上,对于硝基烷烃和链状烯酮的不对称Michael加成反应进行了系统研究和考察,找到了一种有机小分子催化剂——奎宁胺。用该催化剂催化的硝基烷烃与烯酮的不对称Michael加成反应,具有高对映选择性(91-99% ee)。底物的适用范围广：烯烃末端各种取代如芳环和芳杂环取代的底物,均取得了很高对映选择性(91-99%ee)；以乙基、异丙基和苯基取代烯酮另一端的甲基,高对映选择性(94-97% ee)仍得以保持。不同硝基烷烃(硝基异丙烷、硝基环戊烷)和反式的4-苯基-3-烯-2-丁酮反应生成了两个目标化合物,其ee值达到迄今为止的最高值(91%ee和93%ee)。 【关键词】：三芳基甲烷 NaHSO4·SiO_2 无溶剂反应 有机小分子催化 Michael加成
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：O625.14;O621.25
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-7
• 目录7-9
• 第1章 前言9-20
• 1.1 三芳基甲烷类化合物研究及应用9-13
• 1.1.1 三芳基甲烷在染料行业的应用9
• 1.1.2 三芳基甲烷作为热敏变色材料的应用9-11
• 1.1.3 三芳基甲烷作为生物活性分子的研究概况11-13
• 1.2 有机小分子不对称催化13-20
• 1.2.1 手性化合物的研究意义13-14
• 1.2.2 目前主要的不对称合成方法14
• 1.2.3 有机催化及有机催化剂的优点14
• 1.2.4 有机小分子催化剂脯氨酸的发现14-15
• 1.2.5 有机小分子催化的不对称Michael加成反应研究进展15-20
• 第2章 硅胶负载硫酸氢钠催化制备三芳基甲烷20-40
• 2.1 研究背景20-24
• 2.1.1 质子酸作为催化剂的Friedel-Crafts芳基化反应20
• 2.1.2 路易斯酸作为催化剂的Friedel-Crafts芳基化反应20-22
• 2.1.3 二价铜催化的氮杂Friedel-Crafts反应22-23
• 2.1.4 其他催化方法23-24
• 2.2 实验设想24
• 2.3 反应条件优化及底物适用范围考察24-31
• 2.3.1 最佳反应条件的确立24-25
• 2.3.2 底物适用范围的研究25-31
• 2.4 实验部分31-39
• 2.4.1 实验仪器31
• 2.4.2 试剂31
• 2.4.3 实验操作部分31-39
• 2.4.3.1 NaHSO_4·SiO_2的制备31
• 2.4.3.2 目标化合物的合成31-39
• 2.5 本章小结39-40
• 第3章 有机小分子催化的硝基烷烃与烯酮的不对称Michael加成反应40-63
• 3.1 研究背景40-41
• 3.2 实验设想41-42
• 3.3 反应条件优化及底物适用范围考察42-48
• 3.3.1 催化剂的筛选42-44
• 3.3.2 溶剂和添加剂的考察44-46
• 3.3.3 最佳反应条件的确立46
• 3.3.4 底物适用范围的研究46-48
• 3.4 实验部分48-62
• 3.4.1 实验仪器48
• 3.4.2 试剂48
• 3.4.3 实验操作部分48-62
• 3.4.3.1 部分催化剂的合成48-51
• 3.4.3.2 重要原料的合成51-56
• 3.4.3.3 目标化合物的合成56-62
• 3.5 本章小结62-63
• 结论63-64
• 参考文献64-70
• 附录70-103
• 致谢103-104

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