焦炉煤气钌甲烷化催化剂的制备及研究

【摘要】： 近年来,环保要求日趋严格,节能减排步伐逐渐加快,同时,天然气资源短缺,焦炉煤气制天然气引起了人们的密切关注,此项工作也正在成为焦炉煤气利用的一项重要技术途径。且利用我国丰富的剩余焦炉煤气制天然气对解决天然气短缺,在能源安全、节能减排方面具有重要意义。许多文献已报道了少量CO和CO2甲烷化的钌系或镍系催化剂研究,但是,对焦炉煤气制天然气过程的钌基催化剂开发研究报道甚少。因此,本文选择负载型Ru催化剂为研究对象,系统考察了活性氧化铝载Ru催化剂的甲烷化性能。 1、研究了不同载体对负载型钌催化剂的影响。结果表明,不同载体负载钌催化剂的活性顺序为：Ru／Al2O3Ru／MgORu／SiO2。 2、研究了不同活性组分以γ-Al2O3为载体的催化剂性能,结果表明催化剂活性顺序为：Ru／Al2O3Co／Al2O3Ni／Al2O3,负载型钌催化剂不仅具有最低的活化能,而且具有较高的活性。 3、研究了制备方法(等体积浸渍法和超声波浸渍法)、超声波浸渍时间、超声波频率、Ru负载量对催化剂活性的影响。结果表明,Ru负载量为0.5wt%,超声波浸渍不仅可以提高催化剂活性而且可以缩短浸渍时间,超声波浸渍法制备催化剂合适的超声浸渍时间为20min,超声波频率为40kHz。不同钌含量的Ru／Al2O3催化剂活性随着Ru负载量增加CO转化率和甲烷选择性先增加后逐渐降低,但副产物CO2的选择性也逐渐增加。Ru负载量为2wt%,CO转化率达98.33%,甲烷化选择性达83.29%,催化剂性达到最佳。 4、研究了制备条件(焙烧温度和还原温度)、助剂等对催化剂活性的影响。结果表明,催化剂最佳制备的焙烧温度为500℃,还原温度为400℃。催化剂不论是添加Ni,Co等Ⅷ族金属还是添加Ce,La和K等非Ⅷ族助剂,催化剂活性改善不明显,甚至有不同程度地降低。另外,氯离子的去除对催化剂活性也有影响,催化剂浸渍后用去离子水结合氨水洗涤,可有效去除氯离子,提高催化剂活性。 5、研究了空速、原料气配比和反应温度对Ru／Al2O3催化剂上CO甲烷化反应的影响,并对催化剂的热稳定性和耐毒性进行了初步的考察。结果表明,空速等于3000h-1时,CO转化率和CH4选择性达到最大；催化剂活性随着H2和CO比值的增加而急剧升高；CO的转化率和甲烷选择性随反应温度的升高先增加后略微下降,研究表明300-400℃为较适宜的反应温度；催化剂在测试时间26h内活性稳定高效,催化剂耐毒性测试其极限耐毒量为1.72μL.g-1。 【关键词】：焦炉煤气制天然气 钌催化剂 合成气 甲烷化
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TQ544
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-8
• 目录8-11
• 符号说明11-12
• 第一章 绪论12-26
• 1.1 概述12
• 1.2 煤制天然气研究现状12-13
• 1.3 甲烷化催化剂13-22
• 1.3.1 活性组分13-19
• 1.3.2 载体的选择19-20
• 1.3.3 助剂的选择20-22
• 1.4 甲烷化反应动力学和反应机理22-24
• 1.5 论文研究目标、内容和拟解决的关键问题24-26
• 1.5.1 研究目标24
• 1.5.2 研究内容24-25
• 1.5.3 拟解决的关键问题25-26
• 第二章 实验原料、仪器设备及实验方法26-36
• 2.1 实验原料26-27
• 2.1.1 化学试剂及试验仪器26
• 2.1.2 实验气体26
• 2.1.3 实验主要设备26-27
• 2.2 催化剂制备27-28
• 2.2.1 载体的制备27
• 2.2.2 金属催化剂的制备27-28
• 2.3 催化剂活性测试28-31
• 2.3.1 催化剂活性评价流程及方法28-29
• 2.3.2 炉温的控制与计算29
• 2.3.3 流量的校正29-31
• 2.3.4 停留时间的确定31
• 2.4 数据处理方法31-34
• 2.4.1 色谱定性分析32-33
• 2.4.2 色谱定量分析33-34
• 2.5 催化剂表征34-36
• 2.5.1 X射线衍射分析(XRD)34
• 2.5.2 程序升温还原(TPR)34-35
• 2.5.3 扫描电子显微镜(SEM)35
• 2.5.4 热重分析(TG)35
• 2.5.5 傅里叶变换红外光谱(FTIR)35-36
• 第三章 负载型钌催化剂CO甲烷化载体及活性组分研究36-48
• 3.1 不同载体负载钌催化剂的一氧化碳甲烷化研究36-37
• 3.2 活性组分对CO甲烷化的影响37-40
• 3.3 制备方法对钌催化剂一氧化碳甲烷化的影响40-44
• 3.3.1 浸渍方法对活性的影响40-41
• 3.3.2 SEM表征41-42
• 3.3.3 超声波浸渍时间和频率对催化剂活性的影响42-44
• 3.4 金属负载量对钌催化剂的一氧化碳甲烷化影响44-47
• 3.4.1 负载量对钌催化剂的一氧化碳甲烷化反应的影晌44-46
• 3.4.2 催化剂XRD表征46-47
• 3.5 本章小结47-48
• 第四章 制备条件对一氧化碳甲烷化的影响48-60
• 4.1 引言48
• 4.2 焙烧温度的影响48-52
• 4.2.1 活性评价48-50
• 4.2.2 XRD表征50
• 4.2.3 TPR表征50-51
• 4.2.4 TG表征51-52
• 4.3 催化剂还原温度的影响52-54
• 4.4 助剂的影响54-57
• 4.4.1 过渡金属54-55
• 4.4.2 碱金属、碱土金属55-56
• 4.4.3 稀土氧化物56-57
• 4.5 氯离子的影响57-59
• 4.6 本章小结59-60
• 第五章 反应工艺条件的研究60-68
• 5.1 引言60
• 5.2 操作工艺条件对催化剂性能的影响60-67
• 5.2.1 空速的影响60-62
• 5.2.2 原料气配比的影响62-63
• 5.2.3 反应温度的影晌63-64
• 5.2.4 催化剂热稳定性研究64-66
• 5.2.5 催化剂耐毒性研究66-67
• 5.3 本章小结67-68
• 第六章 CO甲烷化反应机理初探68-72
• 6.1 催化条件下甲烷化反应的研究68-69
• 6.2 FTIR谱图分析69-71
• 6.3 本章小结71-72
• 第七章 结论与建议72-76
• 7.1 主要结论72-73
• 7.2 不足之处73
• 7.3 工作建议73-76
• 参考文献76-84
• 致谢84-86
• 发表论文86

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