甲烷二氧化碳重整钴基催化剂制备及活性评价研究

【摘要】： 甲烷二氧化碳重整制取合成气反应,不仅为天然气资源的合理利用及缓解温室气体排放量提供了有效的解决途径,还因其为一可逆的强吸热过程,可作为能量传输系统,用来贮存太阳能、核能等。因而,近年来引起全世界学术界及工业界的广泛关注。该过程工业化的一个关键性问题,就是高活性、高稳定性实用型催化剂的研制开发。目前大量的研究集中于贵金属及镍基催化剂。前者价格昂贵,后者因积炭严重稳定性差。本论文重点对Co催化剂体系进行研究,经过合理设计,得到了一系列既具有优良的催化活性,又有独特的抗积炭性能的Co催化剂。 本论文采用溶胶-凝胶法制备了Co/BaTiO3及Co-MgO/BaTiO3系列催化剂并研究了钴基催化剂的组成、制备及反应条件对甲烷二氧化碳重整反应的影响。在常压固定床反应器上考察了负载型Co基催化剂的焙烧温度、钴含量以及还原温度对甲烷二氧化碳重整过程的影响;并考察了以溶胶-凝胶法引入助剂MgO对Co/BaTiO3催化剂的催化反应性能影响,采用程序升温还原(TPR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热分析(TG)技术对催化剂进行了表征;探讨了催化剂的积炭机理。 实验结果表明:经过700oC焙烧3h后的7% Co/BaTiO3催化剂在反应温度为700oC,压力为0.1 MPa,n(CO2):n(CH4)为1:1,气相空速为12000 mL/ (h. g. cat)的条件下表现出相对良好的催化活性, CH4的转化率可达到87.68%、CO的选择性达到75.37%和H2的收率可达68.31%;Co/BaTiO3,Co-MgO/BaTiO3催化剂的XRD和TPR表征结果表明,助剂MgO使得催化剂中的活性Co2O3组分增多,还原性和分散性能较好。在n(CO2):n(CH4)为1/1,气相空速为12000 mL/(h. g. cat),反应温度为700 oC的条件下,催化剂Co-MgO/BaTiO3表现出良好的催化性能,且反应初期CH4转化率可达到94.87%、CO选择性可达85.21%、H2收率可达74.08%;同时利用热分析技术对积炭进行了考察,结果发现反应10 h后的Co-MgO/BaTiO3催化剂上并未出现导致催化剂失活的炭物种。 【关键词】：甲烷二氧化碳重整 钴基催化剂 助剂 氧化镁 积炭
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 第一章 文献综述11-28
• 1.1 甲烷二氧化碳催化重整的研究意义11-12
• 1.2 甲烷资源12-13
• 1.3 甲烷催化转化成合成气的主要途径13-15
• 1.3.1 甲烷水蒸气重整（Steam reforming of methane SRM）14
• 1.3.2 甲烷部分氧化（Partial oxidation of methane POM）14
• 1.3.3 二氧化碳重整(Carbon dioxide reforming)14-15
• 1.3.4 甲烷自热重整（Autothermal reforming of methane ATR）15
• 1.4 甲烷二氧化碳重整反应研究15-17
• 1.4.1 甲烷二氧化碳重整反应机理15-17
• 1.4.2 钙钛矿复合氧化物的应用17
• 1.5 甲烷二氧化碳重整反应催化剂的研究17-23
• 1.5.1 催化剂的活性组分18-19
• 1.5.2 催化剂的载体19-20
• 1.5.3 助催化剂的选择20-21
• 1.5.4 催化剂的制备方法21-22
• 1.5.5 催化剂的失活22-23
• 1.6 催化剂的表征方法23-25
• 1.6.1 催化剂宏观物性的表征23-24
• 1.6.2 催化剂组成分析24-25
• 1.6.3 固体催化剂化学结构分析25
• 1.7 选题的依据和研究内容25-28
• 1.7.1 选题的依据25-26
• 1.7.2 研究内容26-28
• 第二章 实验部分28-37
• 2.1 化学试剂原料与设备28-29
• 2.1.1 实验试剂及气体28
• 2.1.2 主要实验设备28-29
• 2.2 催化剂的制备29-30
• 2.2.1 不同Co 负载量的Co∕BaTiO_3 催化剂的制备29
• 2.2.2 不同焙烧温度Co/BaTiO_3 催化剂的制备29
• 2.2.3 采用溶胶-凝胶法制备Co-MgO/BaTiO_3 催化剂29-30
• 2.3 实验装置与数据处理30-32
• 2.3.1 实验装置30-31
• 2.3.2 实验步骤31
• 2.3.3 分析仪器31
• 2.3.4 计算公式31-32
• 2.4 催化剂表征32-35
• 2.4.1 H_2-程序升温还原32-33
• 2.4.2 XRD33-34
• 2.4.3 热分析34
• 2.4.4 比表面积（BET）34
• 2.4.5 扫描电子显微镜34-35
• 2.5 预备实验35-36
• 2.5.1 转子流量计的标定35
• 2.5.2 反应器恒温区的测定35
• 2.5.3 空白实验35
• 2.5.4 催化剂的装填35-36
• 2.6 实验设计36-37
• 第三章 甲烷二氧化碳重整钴基催化剂的催化性能37-48
• 3.1 焙烧温度对催化性能的影响37-39
• 3.2 还原温度对催化剂活性的影响39-40
• 3.3 钴负载量对催化剂晶相结构的影响40-41
• 3.4 钴负载量对催化性能的影响41-42
• 3.5 钴负载量对催化剂比表面积的影响42-44
• 3.6 反应前后7% Co/BaTiO_3 的XRD 表征44-45
• 3.7 电镜分析45-47
• 3.8 本章小结47-48
• 第四章 钴基催化剂的助剂研究48-56
• 4.1 不同MgO 负载量对催化反应性能的影响48-49
• 4.2 添加助剂催化剂性能评价49-55
• 4.2.1 催化反应评价49-50
• 4.2.2 XRD 分析50-52
• 4.2.3 TPR 分析52-53
• 4.2.4 积炭分析53-55
• 4.3 本章小结55-56
• 第五章 结论与建议56-59
• 5.1 结论56
• 5.2 建议56-59
• 参考文献59-65
• 致谢65-66
• 攻读硕士学位期间发表的论文目录66

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