甲烷部分氧化制合成气Cr_2O_3与Ni/ZrO_2催化剂的研究

【摘要】： 甲烷(CH4)部分氧化制合成气(CO+H2)轻微放热,H2/CO摩尔比接近2,有利于费-托合成和甲醇合成,成为间接利用合成气的有效途径。Ni基催化剂具有较高的POM反应活性,但存在着催化剂活性组分流失和积炭等问题。氧化物等非金属催化剂具有较好的抗积炭性,但是POM反应活性偏低。论文工作的主要目的是制备较高活性的Cr2O3催化剂,探索Ni/ZrO2-HT催化剂上积炭的机理,利用双催化剂床层作为解决方案在不牺牲催化性能的前提下,提高催化剂的抗积炭性,为实际应用奠定基础。 催化剂活性评价在石英管固定床上进行,采用TPR、TGA、TEM、XRD、BET、XPS、脉冲反应等对催化剂的物理化学性质进行了表征。 对第VIB组氧化物催化剂的POM反应活性进行了初步探索,发现W与Mo氧化物催化剂POM反应性能较差。利用柠檬酸络合法制备了Cr2O3催化剂,其晶体颗粒较小,在POM反应中晶型能够保持稳定,具有较高的催化活性和良好的抗积炭性能。在反应过程中Cr2O3催化剂发生烧结和团聚是造成催化剂活性下降的主要原因。 用水热法制备载体ZrO2 -HT,用浸渍法制备Ni/ZrO2–HT(负载量为9%)催化剂,并对Ni/ZrO2–HT催化剂上的POM反应进行了考察,发现在Ni/ZrO2-HT催化剂上生成的合成气一部分可能来自直接氧化,另外一部分可能来自重整反应。Ni/ZrO2-HT催化剂上部为富氧区,存在着直接氧化生成合成气的反应,在富氧区不容易发生积炭;催化剂下部为贫氧区,存在着重整反应,是催化剂积炭的主要部位。 通过考察ZrO2–HT载体焙烧对催化性能的影响、积炭催化剂再生后的催化反应性能、催化剂制备温度对催化反应性能的影响,发现Ni催化剂颗粒尺寸可能不是影响催化剂抗积炭性的主要因素,积炭可能与POM反应过程中Ni催化剂颗粒发生的烧结有关,提高催化剂的抗烧结性可以提高抗积炭性。 以Cr2O3催化剂为上床层催化剂,以Ni/ZrO2-HT催化剂为下床层催化剂,考察了双催化剂床层对反应性能和抗积炭性的影响,在不牺牲催化活性的前提下可以改善Ni/ZrO2-HT催化剂积炭问题。 【关键词】：甲烷部分氧化 合成气 Ni/ZrO_2-HT Cr_2O_3 双催化剂床层
【学位授予单位】：清华大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：O643.36;TE665.3
【目录】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-9
• 第1章 绪论9-22
• 1.1 选题背景9-10
• 1.2 甲烷部分氧化制合成气研究进展10-19
• 1.2.1 我国天然气开发利用现状10
• 1.2.2 金属POM 催化剂研究现状10-13
• 1.2.3 甲烷部分氧化制合成气的反应机理13-15
• 1.2.4 氧化物POM 催化剂研究现状15-18
• 1.2.5 双催化剂床层的概念18-19
• 1.3 本文研究的目的和内容19-22
• 第2章 实验部分22-31
• 2.1 催化剂的制备22-26
• 2.1.1 原料22
• 2.1.2 催化剂的制备22-26
• 2.2 催化剂的表征26-28
• 2.2.1 程序升温还原(H_2-TPR)26
• 2.2.2 物相组成及晶粒测定(XRD)26
• 2.2.3 BET 比表面积的测定26
• 2.2.4 透射电镜分析(TEM)26
• 2.2.5 热重分析(TGA)26-27
• 2.2.6 X 射线光电子能谱分析(XPS)27
• 2.2.7 甲烷脉冲反应27-28
• 2.3 催化剂反应性能评价28-31
• 2.3.1 反应性能评价装置流程图28-29
• 2.3.2 活性评价实验方法29-31
• 第3章 POM 反应含 VIB 族元素氧化物催化剂的研究31-51
• 3.1 催化剂元素构成对催化反应性能的影响31-33
• 3.2 负载量对催化反应性能的影响33-36
• 3.3 CR_2O_3 制备方法对催化反应性能的影响36
• 3.4 反应空速对CR_2O_3 催化反应性能的影响36-37
• 3.5 催化反应性能稳定性测试37-38
• 3.6 甲烷脉冲反应38-40
• 3.7 CR_2O_3 催化剂表征结果40-47
• 3.7.1 Cr_2O_3 催化剂 XRD 分析40
• 3.7.2 Cr_2O_3 催化剂催化剂晶粒直径和BET 比表面积分析40-42
• 3.7.3 Cr_2O_3 催化剂TEM 分析42-43
• 3.7.4 Cr_2O_3 催化剂 XPS 分析43-44
• 3.7.5 不同催化剂的反应起始温度44-45
• 3.7.6 程序升温还原（H2-TPR）分析45-46
• 3.7.7 Cr_2O_3 催化剂TGA 表征结果46-47
• 3.8 CR_2O_3 催化剂活性影响因素分析47-48
• 3.9 CR_2O_3 催化反应的机理分析48-50
• 3.10 POM 反应氧化物催化剂研究小结50-51
• 第4章 POM 反应NI/ZRO_2-HT 催化剂的研究51-68
• 4.1 反应温度对 NI/ZRO_2-HT 催化剂反应性能的影响51-52
• 4.2 POM 反应中的催化重整反应52-54
• 4.3 ZRO_2 载体焙烧对催化反应性能的影响54-56
• 4.4 NI/ZRO_2-HT 催化剂再生对催化反应性能的影响56-57
• 4.5 催化剂焙烧温度对催化反应性能的影响57-59
• 4.6 NI/ZRO_2-HT 催化剂表征结果59-62
• 4.6.1 Ni/ZrO_2-HT 催化剂 XRD 分析59-61
• 4.6.2 Ni/ZrO_2-HT 催化剂积炭量与晶粒尺寸61-62
• 4.7 NI/ZRO_2-HT 积炭机理62-66
• 4.8 POM 反应 NI/ZRO_2-HT 催化剂的研究小结66-68
• 第5章 POM 反应双催化剂床层的研究68-76
• 5.1 双催化剂床层反应性能的稳定性68-72
• 5.2 双催化剂床层的表征结果与分析72-75
• 5.3 双催化剂床层的研究小结75-76
• 第6章 结论76-78
• 参考文献78-86
• 致谢86-87
• 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果87-88
• 附图88-95

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