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甲烷与丙烷协同活化芳构化研究

来源:论文学术网
时间:2024-08-18 21:13:50
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甲烷与丙烷协同活化芳构化研究【摘要】:甲烷和低碳烷烃在低温条件下的联合芳构化研究由于有效地利用天然气,特别是甲烷能够在低温条件活化转化为芳烃,为甲烷和天然气的直接利用提供了一个新的

【摘要】: 甲烷和低碳烷烃在低温条件下的联合芳构化研究由于有效地利用天然气,特别是甲烷能够在低温条件活化转化为芳烃,为甲烷和天然气的直接利用提供了一个新的途径。本文主要研究了制备方法和载体不同对催化剂芳构化活性的影响,重点研究了用络合离子交换制备催化剂的反应活性,并对不同制备方法对活性的影响、催化剂失活以后积碳类型进行了详细的研究,得到了一些有意义的结果。 本文用离子交换法制备了一系列金属负载的HZSM-5催化剂,改性的金属包括Zn、Mo、Co、Cr、W、La、Ni、Cu和Fe,考察了催化剂对甲烷和丙烷混合气体的无氧芳构化活性。结果表明Zn/HZSM-5具有较好的芳构化活性。 在Zn/HZSM-5催化剂上,成功实现了甲烷和丙烷的混合气体在823K下的无氧芳构化反应,空速为GHSV(C1+C3+N2)=600h-1,原料气的摩尔比C1/C3=10:1的条件下,甲烷的转化率为26.7%,丙烷的转化率为91.1%,芳烃的选择性为87.5%。 考察了制备方法对催化剂活性的影响。分别用浸渍法、一般离子交换法和络合离子交换法制备了Zn/HZSM-5,比较了它们的反应活性,包括甲烷和丙烷的转化率、BTX的选择性以及反应后催化剂的积碳情况,表明用络合离子交换制备的催化剂反应活性较高,BTX的选择性较好。 通过NH3-TPD试验,研究了不同制备方法以及不同金属负载对催化剂酸性的影响。结果表明,通过络合离子交换制备的催化剂能有效地降低催化剂表面的强酸中心数目,增加弱酸中心数目,这有利于催化剂活性的提高,因为弱酸中心是甲烷和丙烷混合芳构化反应的主要活性中心。 本文还通过TG、UV-Raman和TPO/TPH(原应为H2-TPSR,简写为TPH)研究了催化剂失活以后的积碳情况,结果表明,不同制备方法催化剂失活以后有三种类型的积碳,它们的相对量随制备方法不同而异。用浸渍法和络合离子交换法制备的催化剂的积碳量比较大,其中的络合离子交换制备的催化剂的积碳类型主要是CHx活性中间体,在反应过程中能转化为产物,并且这种积碳能在再生过程中消除。 采用13CH4同位素示踪技术证明了甲烷被活化并转化为了芳烃。 【关键词】:甲烷 丙烷 无氧芳构化 Zn/HZSM-5 络合离子
【学位授予单位】:大庆石油学院
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:O643.32
【目录】:
  • 摘要4-5
  • ABSTRACT5-6
  • 创新点摘要6-9
  • 前言9-11
  • 第一章 综述11-20
  • 1.1 甲烷转化的主要途径11-12
  • 1.2 甲烷和丙烷活化的研究现状12-15
  • 1.2.1 甲烷临氧转化的热力学14-15
  • 1.2.2 甲烷无氧转化的热力学15
  • 1.3 甲烷和丙烷芳构化机理研究15-19
  • 1.3.1 甲烷无氧芳构化反应机理15-17
  • 1.3.2 丙烷芳构化的机理17-19
  • 1.4 研究目标和研究内容19-20
  • 第二章 试验部分20-23
  • 2.1 反应试剂20
  • 2.2 催化剂制备20-21
  • 2.3 催化剂活性评价21
  • 2.4 催化剂再生方法研究21
  • 2.5 催化剂的表征21-22
  • 2.6 ~(13)CH_4 同位素示踪22-23
  • 第三章 不同催化剂芳构化性能及产物分析23-35
  • 3.1 负载不同含量 Zn 金属催化剂的活性23-24
  • 3.2 反应条件对催化剂芳构化性能及产物的影响24-26
  • 3.2.1 甲烷和丙烷共活化反应中的影响因素24-25
  • 3.2.2 助剂对反应物转化率和产物选择性的影响25-26
  • 3.3 硅铝比对芳构化反应中转化率和选择性影响26-27
  • 3.4 不同制备方法对催化剂酸性的影响27-29
  • 3.5 催化剂表征结果29-31
  • 3.5.1 NH_3-TPD29
  • 3.5.2 H_2-TPR29-30
  • 3.5.3 Zn-M/HZSM-5 催化剂的积碳行为30-31
  • 3.6 芳构化产物全分析(碳平衡与氢平衡)31-34
  • 3.7 小结34-35
  • 第四章 Zn/HZSM-5 催化剂表面酸性和积碳的研究35-41
  • 4.1 结果与讨论35-36
  • 4.1.1 XRD 表征35
  • 4.1.2 制备方法对转化率和选择性的影响35-36
  • 4.2 积碳表征36-40
  • 4.2.1 热重分析( TG )36-37
  • 4.2.2 UV-Raman 表征37-40
  • 4.3 小结40-41
  • 第五章 新鲜催化剂和再生催化剂的积碳研究41-58
  • 5.1 结果与讨论41-50
  • 5.1.1 络合离子交换制备的Zn/HZSM-5 反应后的TPO41-43
  • 5.1.2 浸渍法制备的Zn/HZSM-5 反应后的TPO43-46
  • 5.1.3 一般离子交换法制备的Zn/HZSM-5 反应后的TPO46-48
  • 5.1.4 络合离子交换法制备的Zn/HZSM-5 再生反应后的TPO48-50
  • 5.2 新鲜催化剂和再生催化剂反应后的TPH-MS50-57
  • 5.2.1 络合离子交换制备的Zn/HZSM-5 反应后的TPH-MS50-52
  • 5.2.2 浸渍法制备的Zn/HZSM-5 反应后的TPH-MS52-54
  • 5.2.3 一般离子交换法制备的Zn/HZSM-5 反应后的TPH-MS54-55
  • 5.2.4 络合离子交换法制备的Zn/HZSM-5 再生反应后的TPH-MS55-57
  • 5.3 小结57-58
  • 第六章 ~(13)CH_4同位素标记技术对反应机理的研究58-62
  • 6.1 ZN-MO/HZSM-5 上的~(13)CH_4 示踪试验结果58-59
  • 6.2 ZN-CU/HZSM-5 上的~(13)CH_4 示踪反应结果59-60
  • 6.3 利用质谱做同位素跟踪初步探索甲烷活化机理60-62
  • 结论62-63
  • 参考文献63-66
  • 致谢66-68
  • 详细摘要68-72


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