甲烷重整镍基催化剂制备及催化性能研究

【摘要】：天然气转化和利用已经成为一种新的能源途径,对于保障我国能源安全及解决环境污染问题具有重大的经济和现实意义。近年来,人们致力于将甲烷(天然气的主要成分)转化为高附加值的碳氢化合物,尤其是同时利用甲烷和二氧化碳两种“温室气体”催化重整制合成气是近几年来颇受关注的课题。甲烷、二氧化碳重整可以制备低H2/CO比的合成气(≤1),而低H2/CO比的合成气更适合生产甲醛、聚碳酸脂和乙醇等化工原料。 虽然甲烷、二氧化碳重整具有环境和经济上的诸多优势,但工业上基于此重整反应的生产并不多。从生产成本和催化活性角度出发,镍基催化剂是最常用的催化剂,但甲烷、二氧化碳重整反应工业化的主要障碍之一是镍基催化剂的积炭问题。 本论文以调控铈锆复合氧化物的结构和性质为目标,采用络合分解法制备了一系列CexZr1-xO2固溶体,选用等体积浸渍法制备了NiO/CexZr1-xO2型催化剂,通过BET、XRD、Raman、TG和TPR等手段分析了载体和催化剂的结构及性质。系统地考察了其催化CH4-CO2重整反应性能,并在最优催化剂上考察了甲烷三重整反应的催化性能。结果表明,以水杨酸作络合剂所制得Ce0.6Zr0.4O2负载12.5 wt.% Ni催化剂的活性和稳定性较好,并与催化剂的结构相关联。具体研究内容及主要结论如下： (1)通过对载体的TG、XRD、Raman和BET等表征数据分析,确定600℃作为金属配合物的焙烧温度。在600℃焙烧4 h,金属配合物已基本分解完全,形成了晶型规整的铈锆固溶体；在该温度下形成的铈锆固溶体具有最小的晶粒尺寸,作为催化剂的载体,具有适中的比表面积。 (2)在较低反应温度、加压和高空速条件下通过CH4-CO2重整反应筛选催化剂,考察了反应空速和反应压力对CO2重整甲烷催化活性的影响。结果表明,反应压力和空速对反应的转化率和选择性都有不同程度的影响,其中压力影响更大。 (3)考察了Ni引入方式、Ce/Zr比及Ni负载量对CO2重整甲烷催化活性的影响,确定了最佳催化剂。由水杨酸(S)制备的载体与NiO形成的催化剂(Ni/CZ-S)表现出较高的反应活性和稳定性；不同Ni引入方式和Ce/Zr比主要影响载体的氧化还原性能,进而影响NiO的还原行为；随着Ni含量提高,活性中心数量增多,这样即使在反应过程中积炭覆盖或氧化流失部分活性中心,仍能保持相对较高的反应活性和稳定性。 (4)将最优催化剂应用于甲烷三重整反应,考察了空速和压力对甲烷三重整催化活性的影响。由于甲烷催化部分氧化反应(CPOM)的存在,空速对CH4转化率、H2收率和H2/CO影响较小,但是对CO2转化率影响相对较大；压力对三重整反应的转化率、H2收率和H2/CO影响显著,但当压力高于5 atm时,其影响相对减缓。 (5)考察了原料气组成对甲烷三重整催化活性的影响。通过调变原料气比,在一定范围内,可以控制三重整反应生成的合成气H2/CO比(1.5～3.0之间)；在加压条件下,三重整反应中产生积炭仍制约着催化剂的使用寿命,其中CO歧化可能在该实验条件下占主导作用。 【关键词】：镍催化剂 二氧化碳 甲烷重整 铈锆固溶体 络合分解法
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TQ032.4
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第1章 绪论10-20
• 1.1 引言10-11
• 1.2 甲烷重整制合成气11-15
• 1.2.1 水蒸气重整甲烷11-12
• 1.2.2 二氧化碳重整甲烷12-13
• 1.2.3 催化部分氧化甲烷13-14
• 1.2.4 甲烷三重整反应14-15
• 1.3 催化剂研究进展15-18
• 1.4 选题依据及研究思路18-20
• 第2章 实验部分20-26
• 2.1 化学试剂20
• 2.2 载体制备20-21
• 2.2.1 络合分解法20-21
• 2.2.2 共沉淀法21
• 2.3 催化剂制备21-22
• 2.3.1 等体积浸渍法21-22
• 2.3.2 一步法22
• 2.4 载体与催化剂表征22-23
• 2.4.1 BET比表面积和孔结构22-23
• 2.4.2 XRD物相分析23
• 2.4.3 激光Raman光谱分析23
• 2.4.4 SEM形貌分析23
• 2.4.5 TPR分析23
• 2.4.6 TG/DTA分析23
• 2.5 催化剂评价23-26
• 2.5.1 催化剂评价装置与评价过程23-24
• 2.5.2 产物的定性分析24-25
• 2.5.3 定量计算方法25-26
• 第3章 CH_4-CO_2催化重整性能研究26-50
• 3.1 焙烧温度的确定26-29
• 3.2 载体制备方法的影响29-36
• 3.2.1 催化剂的活性评价29-31
• 3.2.2 SEM形貌观察31
• 3.2.3 BET比表面积分析31-33
• 3.2.4 载体和催化剂XRD和Raman分析33-34
• 3.2.5 载体和催化剂的还原行为(H_2-TPR)34-36
• 3.3 Ni引入方式的影响36-39
• 3.3.1 催化剂的活性评价36-37
• 3.3.2 催化剂的XRD37-38
• 3.3.3 催化剂的还原行为(H_2-TPR)38-39
• 3.4 空速的影响39-40
• 3.5 反应压力的影响40-41
• 3.6 Ce/Zr的影响41-46
• 3.6.1 催化剂的活性评价41-42
• 3.6.2 BET比表面积分析42-43
• 3.6.3 载体和催化剂XRD分析43-44
• 3.6.4 载体和催化剂的还原行为(H_2-TPR)44-46
• 3.7 Ni负载量的影响46-48
• 3.7.1 催化剂的活性评价46-47
• 3.7.2 催化剂的XRD分析47
• 3.7.3 载体和催化剂的还原行为(H_2-TPR)47-48
• 3.8 本章小结48-50
• 第4章 Ni/Ce_(0.6)Zr_(0.4)O_2上CH_4三重整反应性能研究50-58
• 4.1 引言50
• 4.2 12.5wt.%Ni/Ce_(0.6)Zr_(0.4)O_2催化剂的催化性能考察50-56
• 4.2.1 原料气比影响50-52
• 4.2.2 空速的影响52-53
• 4.2.3 压力的影响53-55
• 4.2.4 催化剂寿命55-56
• 4.3 本章小结56-58
• 第5章 结论58-60
• 参考文献60-64
• 致谢64-66
• 攻读硕士学位期间的研究成果66

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

Cu/MMT催化剂的制备及催化性能    肖孝强;

固体酸SO_4~(2-)/TiO_2催化葡萄糖制备乙酰丙酸甲酯    曾珊珊;林鹿;彭林才;

Zn、Mo对CuCo基催化剂合成低碳醇性能的促进作用    士丽敏;储伟;

磷钨酸铋催化合成油酸甲酯    刘春生;李哲武;王婧;罗根祥;

流动注射化学发光法研究PAN对鲁米诺-亚铁氰化钾反应的催化性能    董彦杰;

高效氧化亚铜/多壁碳纳米管亚微米复合球的制备及其性能研究    黄艳辉;王聪;李海燕;

钡、钾、镧、铈对Co/C合成氨催化剂性能的影响    薛金召;

蛋壳型分布费托合成催化剂Co/Al_2O_3的表征及催化性能    孙霞;侯朝鹏;夏国富;王倩;

液晶模板法电沉积制备Pt/Au纳米合金及催化性能    彭荣;代剑红;

钛硅溶胶后移植法制备Ti-KIT-1介孔分子筛    王绍梅;李惠云;邢晓刚;

硅胶固定化1-己基-3-烯丙基咪唑硫酸氢盐的制备及其在催化酯化反应中的应用    孙华;李胜清;刘俊超;陈浩;刘汉兰;

Co、Ce、Mn掺杂MCM-41的合成、表征及催化性能研究    顾剑江;杨蓓玉;赵峰;菅睿琪;菅盘铭;

添加WC对质子交换膜燃料电池Pt／C催化剂性能影响研究    张生生;朱红;

添加WC对质子交换膜燃料电池Pt／C催化剂性能影响研究    张生生;朱红;

表面活性剂体系Ti-MWW分子筛的合成    谢伟;姚明恺;刘月明;汪玲玲;吴鹏;

Pd负载量对ACZ复合氧化物催化剂三效催化性能的影响    杨春清;李振国;周仁贤;

嵌段共聚物负载钯催化剂的制备,表征及其催化性能研究    贾永光;姜健;王鲲鹏;柳凌艳;常卫星;李靖;

负载型CuO/LaMnO_(3+λ)催化剂对CO+NO反应的催化性能    赵静;颜其洁;

稀土元素Ce的引入对铜基水滑石结构及催化性能的影响    常铮;李峰;Evans DG;Forano C;De ROY M;段雪;

直接醇燃料电池用新型催化剂载体的研究    胡风平;沈培康;

我国研究人员发现纳米碳管独特的催化性能    杨俊林高飞雪 向畅

回收炼钢废热新法探析    刘友存

“火眼金睛”保安全    钱大新

中国石化获国家技术发明一等奖    宁彬 赵体威

酞菁类配合物的设计合成及其对锂/亚硫酰氯电池体系的催化性能研究 获2006年国家自然科学基金资助项目    王伟

PAL材料 亟待综合研发    本报记者 米根孝

沧炼全力增产柴油保夏收    曹金龙 刘伟

开辟生产优质海绵铁新途径    钱晖 周渝生 编译

中科院上海硅酸盐所稳定纳米催化材料有新招    

二十年磨一剑    本报记者　 王玲

ZrB_2基超高温陶瓷材料催化/氧化性能研究    陈红波

铑基催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的研究    钱林平

多元醇液相重整反应的催化剂研究    褚娴文

P改性HZSM-5分子筛上乙醇脱水制乙烯反应的催化性能研究    张东升

多级孔TS-1沸石的合成、表征及催化性能研究    王晓星

透氧膜反应器焦炉煤气重整制氢催化剂研究    杨志彬

生物质乙醇水蒸气重整制氢反应的研究    张保才

镍基催化剂上甲烷临氧二氧化碳重整制合成气及其反应机理的研究    郭建忠

Ti-MWW钛硅分子筛合成新方法及其催化性能的研究    谢伟

负载型Pt催化剂在乙二醇水相催化重整制氢反应中的研究    刘晓晖

甲烷重整镍基催化剂制备及催化性能研究    潘秉荣

碳纳米管复合粒子的制备及其对高氯酸铵热分解性能研究    周建

新型杂原子β和全硅β分子筛的合成、表征和催化性能研究    喻铃

手性双噁唑啉、手性不对称席夫碱配体和配合物的合成、表征及不对称催化性质研究    李俭平

连续重整反应部分建模及仿真研究    宋玉梅

单分散介孔复合催化材料的制备与催化性能研究    徐玉然

镍催化剂用于双气头多联产系统重整反应单元研究    任琳

镧钴稀土钙钛矿型催化剂的制备与催化性能研究    韩福勇

酶的几何微环境与催化性能    李金燕

镧镍稀土钙钛矿型催化剂的制备与催化性能研究    史作辉