Ni/MgO-Al_2O_3的制备及甲烷重整反应行为

【摘要】：长期以来,作为天然气间接转化为液体燃料或化学品过程的“龙头”,甲烷重整制合成气一直备受关注。以研制加压下高活性、高稳定性甲烷三重整催化剂为目标,在分析现有相关文献报道结果的基础上,我们设计了双层状金属氢氧化物(LDHs)为前躯体的镁铝复合氧化物Ni基催化剂,并以催化剂失活较为严重的CO2-CH4重整反应为探针,考察了其催化剂性能。首先,本论文分别采用共沉淀法和等体积浸渍法制备了一系列不同组成的Ni/Mg-Al-LDO和Ni-Mg-Al-LDO催化剂,研究了Mg/Al比、Ni负载量及制备方法对其催化CDR性能的影响,得到了较高活性和较高稳定性的Ni-Mg-Al-LDO催化剂。采用XRD、H2-TPR和低温N2吸附等手段研究了催化剂的还原行为、孔结构及酸碱性,采用TG-DTA方法考察了反应后催化剂上的积炭特征,并与CDR反应结果进行了初步关联分析。最后以CDR催化性能较好的Ni(20wt.%)-Mg-Al-LDO为催化剂,在不同反应压力、原料组成等条件下,考察了其甲烷三重整性能。主要研究内容及结论如下： (1)相同反应条件下(750℃, CH4/CO2=1, GHSV=44000-53200Mg/A1比明显影响10Ni/Mg-Al-LDO催化剂的CH4和CO2转化率、H2/CO以及氢收率。随着Mg/Al比从1/1增加到5/1,CH4和CO2转化率、H2/CO以及H2收率均先增加后降低,而Mg/Al=3/1时催化性能最高：以Mg/Al=3/1的Mg-Al-LDO为载体,随着Ni负载量从10%增加到25%,CH4、CO2转化率和H2收率单调增加。 (2)固定Mg/Al=3/1,采用共沉淀法制备了不同Ni含量的Ni-Mg-Al-LDO催化剂,并在相同反应条件下(750℃, CH4/CO2=1, GHSV=53200 mL(CH4+CO2)·g cat.-1·h-1)考察了其CDR催化性能。表征结果显示,Ni-Mg-Al-LDO的比表面积、孔体积和平均孔径远大于相同组成的Ni/Mg-Al-LDO。研究结果表明,与催化剂组成无关,Ni-Mg-Al-LDO上的CH4、CO2转化率和H2收率均明显高于Ni/Mg-Al-LDO,其中Ni(20wt.%)-Mg-Al-LDO的催化性能最好,说明镍的引入方式及其含量是控制其催化性能的关键参数。 (3)相同反应条件下,Ni(20wt.%)-Mg-Al-LDO的三重重整催化活性远高于CDR,且其稳定性也大为改善。改变原料气中CO2/O2/H2O的比例,产物的H2/CO可在1.0～4.5之间调节。催化剂表征结果表明,原料气中CO2/O2/H2O的比例是影响催化剂积炭和Ni晶粒长大的关键因素。其中,增大O2或H2O的比例可明显抑制催化剂的Ni晶粒长大和积炭,提高催化剂的活性和稳定性。 【关键词】：双层状金属氢氧化物 镍 甲烷 二氧化碳 重整
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-9
• 第1章 绪论9-21
• 1.1 甲烷重整制合成气9-11
• 1.2 甲烷重整制合成气的反应机理11-12
• 1.2.1 SRM制合成气机理11
• 1.2.2 CPOM制合成气机理11
• 1.2.3 CDR制合成气机理11-12
• 1.3 甲烷重整制合成气的催化剂12-14
• 1.3.1 催化剂的活性组分12-13
• 1.3.2 催化剂载体13
• 1.3.3 催化剂助剂13-14
• 1.4 甲烷重整制合成气的反应条件14-16
• 1.4.1 反应温度的影响14-15
• 1.4.2 反应压力的影响15
• 1.4.3 空速的影响15
• 1.4.4 原料气配比的影响15-16
• 1.5 甲烷重整催化剂的积炭16-17
• 1.6 层状复合金属氢氧化物17-20
• 1.6.1 层状复合金属氢氧化物的结构17
• 1.6.2 LDHs的性质17-18
• 1.6.3 LDHs的制备方法18-19
• 1.6.4 LDHs的应用19-20
• 1.7 课题的提出背景及研究思路20-21
• 第2章 实验部分21-27
• 2.1 实验原料与仪器21-22
• 2.1.1 实验原料21
• 2.1.2 实验仪器21-22
• 2.2 催化剂制备22-23
• 2.2.1 Ni/MgO-Al_2O_3的制备22
• 2.2.2 Ni-MgO-Al_2O_3的制备22
• 2.2.3 Ni-MgO-Al_2O_3-CeO_2的制备22-23
• 2.3 催化剂表征23-24
• 2.3.1 BET比表面积和孔结构23
• 2.3.2 XRD物相分析23
• 2.3.3 TPR分析23
• 2.3.4 CO_2-TPD分析23-24
• 2.3.5 TG/DTA分析24
• 2.4 催化剂评价24-27
• 2.4.1 催化剂评价装置与评价过程24-25
• 2.4.2 分析产物的定性与定量25
• 2.4.3 定量计算方法25-27
• 第3章 Ni基催化剂的制备、表征及CDR催化性能27-45
• 3.1 Ni/Mg-Al-LDO的CDR催化性能27-33
• 3.1.1 Mg/Al比的影响27-28
• 3.1.2 Ni负载量的影响28-29
• 3.1.3 Ni引入方式的影响29-30
• 3.1.4 反应条件对催化剂性能的影响30-32
• 3.1.5 CeO_2及其添加方式的影响32-33
• 3.2 催化剂表征结果与讨论33-41
• 3.2.1 XRD物相分析33-36
• 3.2.2 BET比表面积分析36-38
• 3.2.3 催化剂的还原行为38-39
• 3.2.4 催化剂的酸碱性39-40
• 3.2.5 催化剂的积炭分析40-41
• 3.3 结果与讨论41-43
• 3.4 本章小结43-45
• 第4章 Ni-MgO-Al_2O_3催化CH_4三重整制合成气45-51
• 4.1 Ni-Mg-Al-LDO的甲烷三重整催化性能45-48
• 4.1.1 原料气配比对甲烷三重整的影响45-47
• 4.1.2 加压下原料气配比对甲烷三重整的影响47-48
• 4.2 表征与测试48-50
• 4.2.1 反应后催化剂的XRD表征48-49
• 4.2.2 反应后催化剂的热重图49-50
• 4.3 小结50-51
• 第5章 结论51-53
• 参考文献53-57
• 致谢57-59
• 攻读硕士学位期间的研究成果59

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