Mo,W/HZSM-5催化剂的活性中心结构及甲烷活化反应机理的密度泛函理论研究

【摘要】： 在无氧条件下,将甲烷直接转化为芳烃等化工原料为天然气的高效利用开辟了一条新的途径。以HZSM-5分子筛为载体的Mo基催化剂在该反应中表现出最好的催化活性。本文主要应用密度泛函理论计算,对碳化钼活性中心模型进行了几何结构优化和电子结构分析。探讨了结构与催化活性之间的关系,揭示了甲烷C–H键的活化机理。得到的主要结果如下: 1.设计并优化了两种碳化钼单体模型Mo(CH_2)_2/ZSM-5和Mo(CH_2)_2CH_3/ZSM-5,以及两种碳化钼双体模型Mo_2(CH_2)_4/ZSM-5和Mo_2(CH_2)_5/ZSM-5。这些模型中,都存在Mo=CH_2键。甲烷的C–H键发生异裂,H~+和H_3C~–残基分别进攻Mo=CH_2键的C和Mo,其π键同时断裂。在以上四种碳化钼模型上,计算得到的甲烷C–H键的活化能都在106和196 kJ/mol之间,且Mo_2(CH_2)_5/ZSM-5在甲烷活化过程中显示出最佳的催化活性。 2.设计并优化了两种碳化钨单体模型W(CH_2)_2/ZSM-5和W(CH_2)_2CH_3/ZSM-5,以及两种双体模型W_2(CH_2)_4/ZSM-5和W_2(CH_2)_5/ZSM-5。甲烷C–H键在W活性中心上的活化机理与Mo中心相同,计算得到的活化能在86–198 kJ/mol之间,较Mo活性中心更低一些。 3.考虑到分子筛中相邻酸性位对活性中心结构及甲烷C–H键活化的影响,设计了落位在T6T9 NNN-位上的碳化钼单体模型T6T9-Mo(CH_2)_2/ZSM-5,以及落位在T6T6 NNNN-位上的碳化钼单体模型T6T6-Mo(CH_2)_2/ZSM-5和T6T6-Mo(CH_2)_2CH_3/ZSM-5。计算结果显示,相邻酸性位在空间位阻上对甲烷C–H键活化的影响不大,而T6T9-Mo(CH_2)_2/ZSM-5活性中心模型的催化活性较低。 【关键词】：Mo W/HZSM-5分子筛 活性中心结构 甲烷活化 密度泛函理论(DFT)
【学位授予单位】：辽宁师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 第一章 绪论9-18
• 1.1 前言9
• 1.2 甲烷的催化转化9-10
• 1.3 甲烷无氧芳构化的活性中心10-11
• 1.4 钼物种在分子筛上的落位及结构11-12
• 1.5 碳化钼物种的结构12-14
• 1.6 甲烷C–H 键的活化机理14-17
• 1.7 本论文的构思17-18
• 第二章 Mo/HZSM-5 催化剂上甲烷活化机理的理论计算18-34
• 2.1 前言18-19
• 2.2 模型的选取和计算方法19-20
• 2.2.1 模型的选取19-20
• 2.2.2 计算方法20
• 2.3 结果与讨论20-33
• 2.3.1 Mo(CH2)220-22
• 2.3.2 M0_2(CH_2)_4/ZSM-5 和M0_2(CH_2)_5/ZSM-5 模型的几何结构和成键特性22-24
• 2.3.3 活性中心模型的电荷分析及前线分子轨道分析24-26
• 2.3.4 甲烷在活性中心模型上的C–H 键断裂反应26-33
• 2.4 小结33-34
• 第三章 W/HZSM-5 催化剂上甲烷活化机理的理论计算34-46
• 3.1 前言34
• 3.2 计算方法和模型的选取34-35
• 3.2.1 计算方法34-35
• 3.2.2 模型的选取35
• 3.3 结果与讨论35-44
• 3.3.1 W(CH_2)_2/ZSM-5 和W(CH_2)_2CH_3/ZSM-5 模型的几何结构和成键特性35-37
• 3.3.2 W_2(CH_2)_4/ZSM-5 和W_2(CH_2)_5/ZSM-5 模型的几何结构和成键特性37-39
• 3.3.3 活性中心模型的电荷及前线分子轨道分析39-40
• 3.3.4 甲烷在活性中心模型上的C–H 键断裂反应40-44
• 3.4 小结44-46
• 第四章 相邻酸性位上钼活性中心结构及甲烷活化机理46-56
• 4.1 前言46
• 4.2 模型的选取与计算方法46-47
• 4.2.1 模型的选取46
• 4.2.2 计算方法46-47
• 4.3 结果与讨论47-55
• 4.3.1 NNN-位上碳化钼单体模型的几何结构和成键特性47-48
• 4.3.2 NNN-位上碳化钼单体活性中心模型的电荷及前线分子轨道分析48
• 4.3.3 甲烷在NNN-位上碳化钼单体活性中心模型上的C–H 键断裂反应48-50
• 4.3.4 NNNN-位上碳化钼单体模型的几何结构和成键特性50-51
• 4.3.5 NNNN-位上碳化钼单体活性中心模型的电荷及前线分子轨道分析51-52
• 4.3.6 甲烷在NNNN-位上碳化钼单体活性中心模型上的C–H 键断裂反应52-55
• 4.4 小结55-56
• 结论56-58
• 参考文献58-65
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况65-66
• 致谢66

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