甲烷在过渡金属表面吸附和反应的第一原理研究

【摘要】： 本文在第一原理量子力学计算基础上,运用DFT?GGA方法和平板模型,对甲烷在Ni基催化剂上的分解及表面预吸附氧原子对该反应的影响进行了研究,同时也对甲烷在金属Mo(100), Cu(100), Ag(100), Pt(100)和Au(100)表面的吸附分解进行了比较研究。通过系统地调查吸附物种的吸附平衡构型、最稳定吸附位、吸附强度及吸附分子的活化程度,揭示吸附物种在金属表面吸附分解的活性位置,以及一般规律。通过本文的研究获得以下结论: 1.由清洁Ni(100)表面来模拟金属态Ni,在Ni(100)表面放置氧原子形成O/Ni(100)模拟预吸附氧原子表面,用NiO(100)表面来模拟NiO表面,研究甲烷的吸附分解过程。通过计算发现清洁Ni(100)表面上甲烷分解的活化能很小(0.60eV)。而在O/Ni(100)表面,甲烷的吸附分解存在两种机理,与氧原子的覆盖度有着密切联系,在较高覆盖度下(θO=1/2,1/4ML),氧原子会与从甲烷分子解离下来的氢原子形成羟基,即反应为CH4+O→CH3+OH(I),相应的活化能为1.61eV和1.45eV;对于较低覆盖度时(θO=1/6,1/9ML),氧原子可能并不直接参与反应,对应产物为CH3+H+O,反应机理为CH4+O→CH3+H+O(II),反应I对应的活化能分别为1.44eV和1.35eV,反应II对应的活化能分别为0.99eV和0.80eV。从计算结果可以看出,甲烷解离的活化能与氧原子的覆盖度成正比,回归系数R为0.978。NiO(100)表面中,氧原子处于晶格内部,覆盖度同样为1/2ML,活化能数据也和O/Ni(100)表面十分接近(1.64eV vs. 1.61eV)。为了进一步分析氧原子的作用机理,我们对活化能进行能量分解。选取了清洁Ni(100)表面、O/Ni(100) (θO=1/6ML)和NiO(100)表面进行了研究。从结果中发现,尽管预吸附氧原子减弱了过渡态时CH3和H之间的相互作用,同时也使得CH3和H与底物之间的作用极大的减弱,总的结果是氧原子的存在抑制了甲烷在Ni表面的分解。 2.比较研究了甲烷在一系列过渡金属表面(Cu(100), Ag(100), Au(100)和Pt(100))的吸附分解,结果表明预吸附氧原子对甲烷的解离过程不完全是抑制作用,在活性金属表面,Ni(100),氧原子的抑制作用十分明显;在惰性金属表面,Ag(100)和Au(100),氧原子的存在极大的促进了甲烷的解离;Cu(100)和Pt(100)表面上,氧原子的存在对甲烷分解的影响较小。从计算结果我们还发现,不管是清洁表面还是氧原子修饰的表面,活化能与反应热之间均存在着很好的BEP关系,即反应吸热越多,活化能越大,反应越难以进行。同时我们还发现在Ni、Cu、Ag和Au表面,氧原子吸附前后的活化能变化与氧原子的吸附能也存在着很好的线性关系,说明氧原子与金属表面原子和吸附物种之间均存在相互作用,与表面的结合越强,对甲烷解离反应的影响越弱。 【关键词】：甲烷分解 过渡金属表面 密度泛函理论 平板模型
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：O647.31
【目录】：

• 摘要2-4
• ABSTRACT4-9
• 第一章 绪论9-34
• 1.1 甲烷表面反应的研究现状9-11
• 1.1.1 直接转化10
• 1.1.2 甲烷部分氧化10-11
• 1.2 氧原子在金属表面的吸附11-12
• 1.3 研究表面反应的计算模型和计算方法12-21
• 1.3.1 计算模型14-15
• 1.3.2 量子化学原理与计算方法简介15-21
• 1.4 固体能带理论及计算方法21-27
• 1.5 表征催化反应的物理量以及涉及的公式27-28
• 1.6 VASP 软件包28-29
• 1.7 本研究的目的与意义29-30
• 参考文献30-34
• 第二章 在镍基催化剂表面吸附物种的行为34-50
• 2.1 计算方法和吸附剂表面模型35-36
• 2.1.1 计算方法35-36
• 2.1.2 计算模型36
• 2.2 结果与讨论36-47
• 2.2.1 氧原子在Ni(100)表面的吸附36-37
• 2.2.2 甲烷在镍基催化剂表面的吸附37-39
• 2.2.3 甲基在镍基催化剂表面的吸附及电子结构39-44
• 2.2.4 H/OH 在镍基催化剂表面的吸附44-45
• 2.2.5 CH_3 与H/OH 在镍基催化剂表面的共吸附研究45-47
• 2.3 本章小结47-48
• 参考文献48-50
• 第三章 甲烷在镍基催化剂表面的解离50-65
• 3.1 计算方法和表面模型50-51
• 3.2 甲烷在镍基催化剂表面解离动力学机理51-58
• 3.2.1 清洁Ni(100)表面52-53
• 3.2.2 O/Ni(100)表面53-56
• 3.2.3 NiO(100)表面56-58
• 3.3 过渡态分析58-61
• 3.3.1 活化能垒的能量分解58-60
• 3.3.2 过渡态中CH_3 的投影态密度分析60-61
• 3.4 本章小结61-62
• 参考文献62-65
• 第四章 甲烷在一系列金属表面的吸附解离65-79
• 4.1 引言65
• 4.2 计算方法和模型65-66
• 4.3 氧原子的吸附66-67
• 4.4 甲烷解离过程中的可能物种在金属表面的吸附67-70
• 4.5 甲烷解离过程的研究70-76
• 4.5.1 过渡金属表面上的甲烷吸附解离70-73
• 4.5.2 氧原子的存在对甲烷解离的影响73-76
• 4.6 小结76-77
• 参考文献77-79
• 第五章 结论和后期工作展望79-81
• 5.1 结论79
• 5.2 后期工作展望79-81
• 致谢81-82
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录82

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