甲烷氧化偶联催化剂的制备及双层床反应工艺的研究

【摘要】： 甲烷氧化偶联制低碳烃是从非石油路线提供乙烯等化工原料的一个重要发展方向,具有重大的意义和工业应用价值。开发新型和高活性的催化剂及反应工艺一直是甲烷氧化偶联反应研究的重点和难点。本文制备了Li/MgO、Na2SO4/SiO2等系列颗粒催化剂和整体式催化剂,构建了双层床甲烷氧化偶联新型反应器,对甲烷氧化偶联反应性能和双层床反应工艺进行了研究,取得了如下主要研究结果。 采用浸渍法制备了Ce改性的4%Li/MgO催化剂,催化剂活性结果显示,Ce助剂有利于提高催化剂的C2选择性,3%Ce添加的催化剂具有较好的OCM活性。制备了一系列Li/MgO/堇青石(D)陶瓷基整体式催化剂用于甲烷氧化偶联反应,考察了不同硅溶胶、过渡胶,以及混合胶为过渡层对催化剂OCM性能的影响。实验数据显示过渡层可以提高催化剂的高温活性有利于C2的生成特别是对乙烷有一定程度的提高,相比其他过渡层,以硅溶胶为过渡层的7%Li/MgO/SiO2/D整体式催化剂上的OCM性能相对较好。 以酸性硅溶胶为硅源,采用溶胶凝胶法制备了Na2SO4/SiO2催化剂,并考察了不同Mn、Fe、Co、La过渡金属助剂对Na2SO4/SiO2催化剂OCM性能的影响,实验结果表明,不同过渡金属均不同程度的改变了催化剂的OCM性能,其中金属Mn的添加明显提高了Na2SO4/SiO2催化剂的活性,在2%Mn-5%Na2SO4/SiO2催化剂上可以获得34.5%的甲烷转化率和56.6%的C2选择性。以堇青石为基体,硅溶胶为过渡层制备了一系列的Mn-Na2SO4/SiO2/D整体式催化剂,考察了催化剂的甲烷氧化偶联反应性能,结果表明,Mn和Na2SO4都对催化剂的甲烷氧化偶联反应有利,其中7%Na2SO4-3%Mn/SiO2/D催化剂具有较好的OCM反应性能。对于7%Na2SO4-3%Mn/SiO2/D催化剂添加Ce助剂后催化剂上C2选择性随温度的增加有明显的增加趋势,适量的Ce添加可以抑制C2高温氧化改善催化剂的OCM反应性能。其中3%Ce改性的催化剂上具有较好的OCM反应性能。 分别考察了由5%Na2WO4-2%Mn/SiO2颗粒催化剂和3%Ce-5%Na2WO4-2%Mn/SBA-15/Al2O3/FeCrAl整体式催化剂构建的颗粒／金属基整体式催化剂双层床反应器和由5%Na2WO4-2%Mn/SiO2与4%Ce-5%Na2WO4-2%Mn/SiO2/堇青石整体式催化剂构建的颗粒／陶瓷基整体式催化剂双层床反应器的OCM性能。实验结果表明,气流操作方式为先经过颗粒层再通过整体式层的双层床反应器可以有效抑制产物深度氧化和甲烷部分氧化,对乙烯选择性有明显的提高。其中颗粒层高度和陶瓷基整体式层高度分别为10mm和50mmm的颗粒／陶瓷基整体式催化剂双层床反应器具有最好的催化性能,在甲烷转化率为37.3%时乙烯选择性可达到43.0%,甲烷转化率和乙烯选择性分别比单层颗粒催化剂提高3%和11.9%,比单层陶瓷基整体式催化剂提高13.4%和23.1%。 【关键词】：甲烷 氧化偶联 整体式催化剂 双层床催化反应器
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TQ203.2
【目录】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-17
• 第一章 绪论17-27
• 1.1 前言17-18
• 1.2 天然气综合利用18-19
• 1.2.1 甲烷直接转化18-19
• 1.2.2 甲烷间接转化19
• 1.3 甲烷氧化偶联反应(OCM)的研究19-23
• 1.3.1 甲烷氧化偶联的技术现状19
• 1.3.2 甲烷氧化偶联反应热力学19-20
• 1.3.3 甲烷氧化偶联反应机理20
• 1.3.4 甲烷氧化偶联催化剂的研究20-23
• 1.4 整体式催化剂23-25
• 1.4.1 整体式催化剂的特点23-24
• 1.4.2 整体式催化剂的应用24-25
• 1.5 论文的研究目的和内容25-27
• 第二章 实验部分27-35
• 2.1 实验原料及设备27-28
• 2.1.1 实验原料27
• 2.1.2 实验设备27-28
• 2.2 催化剂的制备28-31
• 2.2.1 Li/MgO系列催化剂的制备28-29
• 2.2.2 Na_2SO_4-M/SiO_2系列催化剂的制备29
• 2.2.3 Na-W-Mn系列催化剂的制备29-30
• 2.2.4 双层床催化反应器构建30-31
• 2.3 催化剂的催化性能测试31-34
• 2.4 催化剂的结构表征34-35
• 2.4.1 X射线衍射(XRD)表征34
• 2.4.2 程序升温还原(H_2-TPR)表征34-35
• 第三章 Li/MgO系列催化剂上的甲烷氧化偶联反应35-59
• 3.1 引言35
• 3.2 Ce-Li/MgO系列催化剂上OCM反应35-44
• 3.2.1 不同Ce含量的Li/MgO催化剂OCM性能35-39
• 3.2.2 反应条件对Ce-Li/MgO催化剂OCM性能的影响39-42
• 3.2.3 Ce-Li/MgO系列催化剂的结构表征42-44
• 3.3 Li/MgO/堇青石系列催化剂上OCM反应44-57
• 3.3.1 不同过渡层对催化剂的OCM反应性能的影响44-48
• 3.3.2 Li含量对Li/MgO/SiO_2/D催化剂OCM性能的影响48-51
• 3.3.3 反应条件对Li/MgO/SiO_2/D催化剂OCM性能的影响51-54
• 3.3.4 Li/MgO/D系列催化剂的结构表征54-57
• 3.4 本章小结57-59
• 第四章 Na_2SO_4-M/SiO_2系列催化剂上甲烷氧化偶联反应59-85
• 4.1 引言59
• 4.2 负载型催化剂上OCM反应59-65
• 4.2.1 不同金属助剂的2%M-Na_2SO_4/SiO_2催化性能59-64
• 4.2.2 Na_2SO_4-M/SiO_2系列催化剂的结构表征64-65
• 4.3 陶瓷基整体式催化剂上的甲烷氧化偶联反应65-83
• 4.3.1 Na_2SO_4含量对催化剂性能的影响66-69
• 4.3.2 Mn含量对催化剂性能的影响69-74
• 4.3.3 铈助剂对催化剂性能的影响74-78
• 4.3.4 反应条件对催化剂性能的影响78-80
• 4.3.5 Na_2SO_4-Mn/SiO_2/D系列催化剂结构表征80-83
• 4.4 本章小结83-85
• 第五章 双层床催化反应器中甲烷氧化偶联反应性能85-97
• 5.1 引言85-86
• 5.2 颗粒/金属基整体式催化剂双层床反应器OCM性能86-90
• 5.2.1 气流操作方式和床层高度对双层床反应器性能的影响86-87
• 5.2.2 反应条件对双层床反应器性能的影响87-90
• 5.3 颗粒/陶瓷基整体式催化剂双层床反应器OCM性能90-94
• 5.3.1 气流操作方式和床层高度对双层床反应器性能的影响90-92
• 5.3.2 反应条件对双层床反应器性能的影响92-94
• 5.4 本章小结94-97
• 第六章 结论与建议97-101
• 参考文献101-107
• 致谢107-109
• 发表的学术论文109-111
• 作者和导师简介111-112
• 北京化工大学 硕士研究生学位论文答辩委员会决议书112-113

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