甲烷在金属表面解离的微观机理研究

【摘要】：CH4是重要的化工原料。CH4解离机理的研究在有关催化剂开发应用方面具有非常重要的意义。大量研究工作集中于CH4在金属表面的解离,尤其是过渡金属Ⅷ族元素,一直是研究的热点。 近年来,随着计算硬件和计算方法的不断发展,量子化学理论计算已广泛应用于过渡金属催化反应体系的理论研究。本文采用基于第一性原理的密度泛函理论(DFT)方法和周期性平板模型,研究了CH4在Rh、Pt和Co三种金属催化剂的不同表面的吸附和解离过程,并讨论了双金属Rh-Cu之间的三种不同形式的CH溢流过程。 论文研究了CH4在Rh(hkl)、Pt(hkl)和Co(hkl)面的吸附和解离,首先计算得到CH4解离物种CHx(x=0-3)和H的最稳定吸附构型,随后得到CHx(x=0-3)/H的最稳定共吸附构型。进一步研究了CH4的解离机理,热力学和动力学研究结果表明：在Rh(100)和Rh(111)面上CH是CH4的解离主产物,Rh(110)面上CH2是CH4的解离主产物,且Rh(100)面是CH4解离最优反应表面；在Pt(111)、Pt(110)和Pt(100)面上CH是CH4的解离主产物,且Pt(110)面是CH4解离最优反应表面；在Co(111)面上CH是CH4的解离主产物,Co(110)面上CH3是CH4的解离主产物,Co(100)面上C是CH4的解离主产物,且Co(100)面是CH4解离最优反应表面。综合计算结果得出,CH4在Rh.Pt和Co金属催化剂表面上的解离活性的强弱顺序为：RhPtCo。 论文计算了CH在Rh-Cu双金属催化剂表面上三种形式的溢流过程,分别是直接溢流、H辅助的溢流和H2辅助的溢流。在这三种溢流过程中,CH均是从金属Rh上溢流到Rh-Cu界面处,而不再继续从Rh-Cu界面处溢流到Cu表面；同时,对于CH从金属Rh上溢流到Rh-Cu界面处的溢流过程均只需克服较低的活化能,分别为75.4,85.4和76.0kJ·mol-1。上述结果表明,双金属Rh-Cu催化剂可以有效降低CH4解离反应的活化能。 【关键词】：CH_4 Rh Pt Co 机理 溢流 密度泛函理论
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ032
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-10
• 第一章 绪论10-28
• 1.1 选题思路10-11
• 1.2 研究现状11-21
• 1.2.1 CH_4解离现状11-17
• 1.2.2 金属表面类型对于吸附物种的吸附和解离影响17-20
• 1.2.3 溢流现状20-21
• 1.3 理论背景21-27
• 1.3.1 Shrodinger方程以及三个基本近似21-23
• 1.3.2 第一性原理计算23-25
• 1.3.3 赝势方法25
• 1.3.4 过渡态理论25-26
• 1.3.5 CASTEP软件简介26-27
• 1.4 本论文的研究内容、目的和意义27-28
• 第二章 CH_x(x=0-4)和H在金属表面的吸附研究28-41
• 2.1 计算模型和参数的选择28-30
• 2.1.1 CH_x(x=0-4)和H的模型28-29
• 2.1.2 Rh、Pt和Co的模型29
• 2.1.3 Rh、Pt和Co的(111)、(110)和(100)面模型及吸附位29-30
• 2.1.4 计算参数选择30
• 2.2 CH_x(x=0-4)和H在Rh、Pt和Co表面的吸附30-40
• 2.2.1 CH_x(x=0-4)和H在Rh(111)、Rh(110)和Rh(100)面的吸附31-34
• 2.2.2 CH_x(x=0-4)和H在Pt(111)、Pt(110)和Pt(100)面的吸附34-37
• 2.2.3 CH_x(x=0-4)和H在Co(111)、Co(110)和Co(100)面的吸附37-40
• 2.3 CH_x(x=0-4)和H在金属表面单独吸附的特点40-41
• 第三章 CH_x/H(x=0-3)在金属表面的共吸附41-50
• 3.1 共吸附模型的建立和参数选择41
• 3.2 CH_x/H在Rh(hkl)面的共吸附41-44
• 3.2.1 Rh(111)面的共吸附41-43
• 3.2.2 Rh(110)面的共吸附43
• 3.2.3 Rh(100)面的共吸附43-44
• 3.3 CH_x/H在Pt(hkl)面的共吸附44-46
• 3.3.1 Pt(111)面的共吸附44-45
• 3.3.2 Pt(110)面的共吸附45-46
• 3.3.3 Pt(100)面的共吸附46
• 3.4 CH_x/H在Co(hkl)面的共吸附46-49
• 3.4.1 Co(111)面的共吸附46-48
• 3.4.2 Co(110)面的共吸附48
• 3.4.3 Co(100)面的共吸附48-49
• 3.5 CH_x/H在金属表面共吸附的特点49-50
• 第四章 CH_4在金属表面的解离机理50-64
• 4.1 CH_4在Rh(hkl)面的解离机理50-55
• 4.1.1 过渡态结构50-51
• 4.1.2 热力学研究51-52
• 4.1.3 动力学研究52-55
• 4.2 CH_4在Pt(hkl)面的解离机理55-58
• 4.2.1 过渡态结构55
• 4.2.2 热力学研究55-56
• 4.2.3 动力学研究56-58
• 4.3 CH_4在Co(hkl)面的解离机理58-62
• 4.3.1 过渡态结构58-59
• 4.3.2 热力学研究59-60
• 4.3.3 动力学研究60-62
• 4.4 CH_4在金属表面解离的特点62-64
• 第五章 CH在Rh-Cu表面的溢流过程研究64-76
• 5.1 计算参数和溢流模型65-67
• 5.1.1 计算参数65-66
• 5.1.2 溢流模型66-67
• 5.2 直接溢流67-69
• 5.3 H辅助下的溢流69-71
• 5.4 H_2辅助下的溢流71-74
• 5.5 溢流在催化过程中的作用和微观特征74-76
• 第六章 论文总结76-79
• 6.1 主要结论76-77
• 6.2 创新点77
• 6.3 存在问题及建议77-79
• 参考文献79-90
• 致谢90-91
• 攻读学位期间发表论文91

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