铜/4，4'-联吡啶金属骨架结构的合成及其甲烷、氢气和二氧化碳的吸附储存研究

【摘要】：金属-有机骨架配合物(简称MOFs),是近十余年来研究比较活跃的一种多孔材料,由金属和多齿有机配体组合的结构并且具有特殊孔道结构的一类材料。孔道和孔径大小变化可以通过改变有机配体或者有机配体的支链来控制和实现。多孔性和高比表面积(远大于相似孔道的沸石分子筛),使得其在择形及手性催化、吸附分离、气体储存、光学磁学等方面拥有诱人的应用前景。随着化石能源的短缺和温室效应的问题日益严峻,因此,将金属有机骨架材料应用于能源与温室气体如甲烷、氢气和二氧化碳的吸附储存和捕集等是一个值得深入研究的领域。 基于MOFs的孔具有吸附性和能源环境问题这两点,我们希望可以利用MOFs材料将甲烷、氢气和二氧化碳储存起来,研究制备高吸附储存能力的吸附材料。因此本文采用溶液扩散和溶剂热的方法,分别合成了[Cu(SiF6)(4,4'-bpy)2],[Cu(bpy)(H2O)(BF4)(bpy)]和[Cr3(BTC)2],研究了金属与配体比例、溶剂、温度、浓度和晶化时间对晶体形成影响的规律,采用XRD、SEM、低温氮气吸附和TG的表征手段分析了样品的组成、形貌特征、孔结构和热稳定性,并且对样品还进行了气体吸附性能的检测。主要研究内容和结论有以下几方面： 第一,本论文采用了溶液扩散的方法,以4,4’-bpy作为配体,常压下将4,4'-bpy,(NH4)2SiF6和Cu(BF4)·6H2O溶解在乙二醇中生成紫色的[Cu(SiF6)(4,4'-bpy)2]晶体,研究了金属与配体比例、溶剂浓度、温度和时间对晶体合成的影响规律,结果表明温度影响最大,低温更有利于合成Cu(SiF6)(4,4'-bpy)2；晶体最佳合成条件是温度278K,(NH4)2SiF6/Cu(BF4)·6H2O/4,4'-bpy的摩尔比为1：]：2.4;用XRD.SEM.低温氮气吸附和TG表征了[Cu(SiF6)(4,4'-bpy)2]；在298K和323K下进行甲烷和二氧化碳的气体性能测试；当压强为10bar时,该材料在298K下对CH4和CO2的吸附量分别是2.02mmol/g和4.17mmol/g；该材料在323K下对CH4和CO2的吸附量分别是1.57mmol/g和3.76mmol/g:另外,在77K下进行储氢性能测试,该样品在10bar时储氢量为2.01wt%。 第二,通过本论文研究发现,将4,4'-bpy和六水合氟硼酸铜分别溶解在甲醇和蒸馏水中混合,加热2h制备出蓝色针状[Cu(bpy)(H2O)(BF4)(bpy)],研究了金属与配体比例、溶剂、溶剂量和温度对晶体形成的影响规律,晶体最佳合成条件是温度333K,Cu(BF4)·6H2O/4,4'-bpy的摩尔比为1：2.2;用XRD、SEM、低温氮气吸附和TG表征了[Cu(bpy)(H2O)(BF4)(bpy)]晶体；此外,从吸附曲线上看,当压强为10bar时,该材料在298K下对CH4和C02的吸附量分别是0.21mmol/g和4.20mmol/g；另外,在77K下进行储氢性能测试,该样品在10bar时储氢量为0.15wt%。 第三,通过本论文研究发现,将苯三酸和Cr(CO)6溶解在氮氮二甲基甲酰胺溶液中,在无水无氧的环境中加热搅拌3天制备出紫色的[Cr3(BTC)2],研究了金属与配体比例、溶剂、溶剂量、温度和时间对晶体形成影响规律结果表明温度影响最大,较高的温度更有利于合成[Cr3(BTC)2]；晶体最佳合成条件是温度为393K,Cr(CO)6/H3(BTC)的摩尔比为5：3。用XRD. SEM.低温氮气吸附和TG表征了[Cr3(BTC)2]；此外,利用IGA-001仪器对样品进行CH。、H2和CO2三种气体的气体吸附性能测试,当压强为10bar时,该材料在298K下对CH4吸附量是1.79mmol/g;该材料在298K下对CO2的吸附量是3.20mmol/g;在77K下进行储氢性能测试,该样品在10bar时储氢量为1.3wt%。 【关键词】：金属有机骨架材料 合成 表征 气体吸附
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：O641.4;O647.3
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-12
• 第一章 文献综述12-20
• 1.1 引言12
• 1.2 金属有机骨架材料12-14
• 1.2.1 MOFs的合成方法13
• 1.2.2 MOFs合成中的影响因素13-14
• 1.3 MOFs材料气体储存研究的进展14-18
• 1.3.1 MOFs材料储甲烷的研究进展14-16
• 1.3.2 MOFs材料储氢的研究进展16-17
• 1.3.3 MOFs材料储二氧化碳的研究进展17-18
• 1.4 选题依据及研究内容18-20
• 第二章 实验总述20-24
• 2.1 实验试剂及表征20-21
• 2.1.1 实验试剂20
• 2.1.2 实验主要设备及型号20-21
• 2.2 MOFs材料的制备21-22
• 2.2.1 [Cu(SiF_6)(4,4'-bpy)_2]的合成21
• 2.2.2 [Cu(bpy)(H_2O)(BF_4)(bpy)]的合成21-22
• 2.2.3 Cr_3(BTC)_2的合成22
• 2.3 材料的物理表征22-23
• 2.3.1 XRD表征22
• 2.3.2 SEM表征22
• 2.3.3 低温氮气吸附22-23
• 2.3.4 TG表征23
• 2.3.5 CHN分析23
• 2.4 材料的气体吸附性能测试23
• 2.5 结晶度的计算23-24
• 第三章 [Cu(SiF_6)(4,4'-bpy)_2]的合成与表征24-36
• 3.1 物相的确定24-25
• 3.2 合成规律25-30
• 3.2.1 原料4.4'-bpy/Cu(BF_4)·6H_2O的摩尔比的影响25-26
• 3.2.2 原料(NH_4)_2SiF_6/Cu(BF_4)·6H_2O的摩尔比对合成的影响26-27
• 3.2.3 温度的影响27
• 3.2.4 溶剂量的影响27-28
• 3.2.5 晶化时间的影响28-30
• 3.3 [Cu(SiF_6)(4,4’-bpy)_2]的物理表征30-32
• 3.3.1 SEM表征30-31
• 3.3.2 低温氮气吸附测试31
• 3.3.3 TG分析31-32
• 3.4 气体吸附测试32-35
• 3.4.1 甲烷吸附33
• 3.4.2 氢气吸附33-34
• 3.4.4 二氧化碳吸附34-35
• 3.5 本章小结35-36
• 第四章 [Cu(bpy)(H_2O)(BF_4)(bpy)]的合成与表征36-46
• 4.1 物相的确定36-37
• 4.2 合成规律37-40
• 4.2.1 原料4,4'-bpy/Cu(BF_4)·6H_2O摩尔比的影响37-38
• 4.2.2 溶剂的影响38-39
• 4.2.3 温度的影响39
• 4.2.4 溶剂量对合成的影响39-40
• 4.3 [Cu(bpy)(H_2O)(BF_4)(bpy)]的物理表征40-42
• 4.3.1 SEM表征40-41
• 4.3.2 低温氮气吸附测试41
• 4.3.3 TG分析41-42
• 4.4 气体吸附测试42-44
• 4.4.1 甲烷吸附43
• 4.4.2 氢气吸附43-44
• 4.4.3 二氧化碳吸附44
• 4.5 本章小结44-46
• 第五章 [Cr_3(BTC)_2]的合成与表征46-58
• 5.1 物相的确定46-47
• 5.2 [Cr_3(BTC)_2]的合成规律47-52
• 5.2.1 原料Cr(CO)_6/H_3(BTC)的摩尔比的影响47-48
• 5.2.2 温度的影响48-49
• 5.2.3 溶剂量的影响49-50
• 5.2.4 晶化时间的影响50-52
• 5.3 Cr_3(BTC)_2的物理表征52-54
• 5.3.1 SEM表征52-53
• 5.3.2 低温氮气吸附测试53
• 5.3.3 TG分析53-54
• 5.3.4 CHN分析54
• 5.4 气体吸附测试54-56
• 5.4.1 甲烷吸附55
• 5.4.2 氢气吸附55-56
• 5.4.3 二氧化碳吸附56
• 5.5 本章小结56-58
• 第六章 结论58-60
• 参考文献60-66
• 致谢66-68
• 硕士期间发表论文68

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