Mo/HZSM-5催化剂的改性和甲烷无氧芳化

【摘要】：自从发现Mo/HZSM-5催化剂在无氧条件下可以催化甲烷向芳烃转化以来,人们对Mo/HZSM-5催化剂和甲烷无氧脱氢芳构化反应(MDA)进行了密切关注和广泛研究。目前,对Mo/HZSM-5催化剂的催化特性已经取得了较为一致的认识,认为Mo物种与Bronsted酸中心交换并在反应诱导期生成的碳化钼物种可能是甲烷的C-H键活化以及C2中间物种形成的活性中心,而C：中间物种的进一步聚合、环化成芳烃或其他稠环芳烃则发生在HZSM-5分子筛的Bronsted酸中心上。在这一系列反应过程中Mo物种和Bronsted酸中心的相互匹配,对于C2反应中’间物种顺利转化为芳烃目的产物是至关重要的,否则Mo/HZSM-5催化剂会产生严重积碳而导致催化剂的快速失活。 本论文采用了水蒸气处理及盐酸处理两种方法对HZSM-5分子筛上的Bronsted酸中心进行调变,考察Mo基催化剂在MDA反应中的催化活性和稳定性。首先进行了水蒸气处理HZSM-5分子筛和Mo/HZSM-5催化剂的实验,考察相应的Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能,并重点研究了813K下水蒸气前后处理Mo/HZSM-5催化剂的失活速率常数kd与其单位晶胞内的Bronsted酸中心的量化关系；然后进行了不同浓度盐酸处理HZSM-5分子筛的实验,考察相应的Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能。同时对处理前后的样品进行了1H MAS NMR、NH3-TPD、XRD、BET等手段的表征。 研究结果表明,813K水蒸气前后处理Mo/HZSM-5催化剂的失活速率常数kd与其单位晶胞内的B1酸中心的数量呈V字形关系,而且单位晶胞内的B1酸的数量越接近于1,失活速率常数kd越小,相应催化剂的反应稳定性也越好,当单位晶胞内的B1酸的数量大于或小于1,失活速率常数kd将显著增大,这种V字形特性的相关性可能是由B1酸中心在MDA反应中的双重作用所决定的；盐酸对分子筛进行预处理,制备的Mo/HZSM-5催化剂的强酸位数目得到调变,MDA催化性能优于未经盐酸处理的Mo/HZSM-5催化剂,而且发现以0.1mol/L盐酸在303K条件下处理HZSM-5分子筛2h得到的Mo/HZSM-5催化剂上,B酸的酸量与kd有很好的对应关系,B酸酸量越小,幻也越小 【关键词】：甲烷无氧芳构化 HZSM-5分子筛 Mo/HZSM-5 水蒸气处理 盐酸处理
【学位授予单位】：哈尔滨师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要8-9
• Abstract9-11
• 第1章 绪论11-17
• 1.1 甲烷无氧芳构化11
• 1.2 Mo/HZSM-5催化剂用于甲烷无氧芳构化反应的研究11-12
• 1.3 Mo/HZSM-5催化剂的改性12-15
• 1.3.1 第二组分的添加12-13
• 1.3.2 分子筛的预处理13-15
• 1.4 本课题的研究目的,意义和研究内容15-16
• 1.4.1 本课题的研究目的,意义15
• 1.4.2 本课题的主要研究内容15-16
• 1.4.3 本课题的创新性16
• 1.5 课题来源16-17
• 第2章 实验部分17-20
• 2.1 实验仪器和主要试剂17
• 2.1.1 实验仪器17
• 2.1.2 主要试剂17
• 2.2 样品的制备17-18
• 2.2.1 Mo/HZSM-5-T-t催化剂的制备17-18
• 2.2.2 [Mo/HZSM-5]-T-t催化剂的制备18
• 2.2.3 HZSM-5分子筛的盐酸处理和Mo/HZSM-nM-T催化剂的制备18
• 2.3 催化剂评价18-19
• 2.4 催化剂物化性能表征19-20
• 第3章 水蒸气处理催化剂对稳定性的影响20-29
• 3.1 实验部分20
• 3.2 结果与讨论20-28
• 3.2.1 水蒸气前后处理对Mo/HZSM-5催化剂性能的影响20-24
• 3.2.2 XRD表征24-25
• 3.2.3 BET比表面积分析25
• 3.2.4 ~1H MAS NMR结果分析25-28
• 3.3 本章小结28-29
• 第4章 盐酸处理Mo/HZSM-5催化剂29-44
• 4.1 实验部分29
• 4.2 结果与讨论29-42
• 4.2.1 MDA反应29-32
• 4.2.2 CH_4-TPSR分析32-36
• 4.2.3 XRD表征36-38
• 4.2.4 NH_3-TPD分析38-42
• 4.3 本章小结42-44
• 结论44-45
• 参考文献45-50
• 攻读硕士学位期间所发表的学术论文50-52
• 致谢52

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