吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢系统

【摘要】：吸附强化制氢技术因可提高氢气纯度,简化反应流程而受到国内外研究者的青睐。然而,合适吸附剂的制备及其吸脱附动力学机理的研究目前还鲜有报道。 本研究以甲烷水蒸汽重整(SMR)反应体系为例,选择Li4SiO4为吸附剂,首先对该反应体系进行了热力学分析。利用AspenPlusTM软件,通过Gibbs自由能最小法,在压力0.1-2MPa,温度300-1100℃,水碳比(S/C)0.5-6的范围内,对SMR体系进行了热力学平衡计算。综合考虑产氢量和系统效率,SMR系统适宜的工艺条件为温度700～750℃,压力O.1MPa,S/C为3-4。利用FactSage软件对Li4SiO4上的CO2吸/脱附反应进行热力学计算,在各气氛和吸/脱附温度区间下,反应平衡转化率均为100%。 针对Li4SiO4吸附剂的吸脱附动力学行为,考察了核收缩及幂律模型、双指数模型和Avrami-Erofeev模型对Li4SiO4上C02吸/脱附反应动力学及反应机理的适应性。结果表明,Avrami-Erofeev模型能很好地拟合实验数据,并结合双核机理模型,很好地解释CO2吸/脱附反应机理。在CO2吸附过程中,CO2与吸附剂在表面快速反应,形成由Li2CO3和Li2SiO3组成的双壳。这一过程反应速率受产物晶核形成与生长控制。随着双壳厚度的增加,当650℃下Li4SiO4转化率大于0.1和700℃下转化率大于0.84时,反应转而受扩散控制。CO2含量为10%时,两阶段时间分界点由纯CO2下的2min推迟到10%C02下的15min,但两者分界点Li4SiO4转化率均为0.1。对于C02脱附过程,当温度低于723℃时,反应受Li4SiO4晶核形成与生长控制。 最后,以Li2CO3与Si02为原料,按Li/Si=4.1混合,通过高温固相法在750℃下煅烧6hr得到吸附性能与商业Li4SiO4吸附性能相近的纯的Li4SiO4。可将商业Li4SiO4的吸附动力学模型用于自制样品吸附动力学研究,并应用于吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢系统模拟。 【关键词】：甲烷水蒸汽重整 CO_2吸脱附反应 Li_4SiO_4 动力学模型
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ116.2
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-7
• 目录7-10
• 第1章 前言10-13
• 第2章 文献综述13-25
• 2.1 吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢技术简介13
• 2.2 中高温二氧化碳吸附剂研究现状13-16
• 2.2.1 类水滑石CO_2吸附剂14
• 2.2.2 CaO基CO_2吸附剂14-15
• 2.2.3 锂盐吸附剂15
• 2.2.4 吸附剂选择15-16
• 2.2.5 Li_4SiO_4吸附剂的制备研究现状16
• 2.3 吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢过程热力学研究现状16-18
• 2.3.1 甲烷水蒸汽热力学研究现状16-17
• 2.3.2 CO_2吸/脱附热力学研究现状17-18
• 2.4 吸附强化甲烷水蒸汽重整动力学研究现状18-21
• 2.4.1 甲烷水蒸汽重整动力学研究现状18-19
• 2.4.2 CO_2吸脱附动力学及反应机理研究19-21
• 2.5 吸附强化甲烷水蒸汽重整反应器研究现状21-23
• 2.6 本文研究内容及结构框架23-25
• 第3章 吸附强化甲烷水蒸汽重整反应的热力学分析25-41
• 3.1 引言25
• 3.2 甲烷水蒸汽重整反应热力学分析25-37
• 3.2.1 热力学分析方法25
• 3.2.2 相关定义25-27
• 3.2.3 操作条件对反应的影响27-33
• 3.2.4 燃料进料比33-35
• 3.2.5 系统效率分析35-36
• 3.2.6 小结36-37
• 3.3 Li_4SiO_4上CO_2吸/脱附反应热力学研究37-40
• 3.3.1 分析方法37
• 3.3.2 温度及分压对CO_2吸附平衡组成的影响37-39
• 3.3.3 温度对CO_2脱附平衡组成的影响39-40
• 3.4 小结40-41
• 第4章 Li_4SiO_4上CO_2吸/脱附动力学及反应机理研究41-62
• 4.1 引言41
• 4.2 CO_2吸/脱附动力学实验41-46
• 4.2.1 Li_4SiO_4样品处理及表征方法41
• 4.2.2 表征结果41-44
• 4.2.3 动力学实验方法44
• 4.2.4 动力学实验结果44-46
• 4.3 Li_4SiO_4上CO_2吸附动力学研究46-53
• 4.3.1 核收缩模型(SCM)46-48
• 4.3.2 双指数模型48-49
• 4.3.3 Avrami-Erofeev模型49-53
• 4.4 Li_4SiO_4上CO_2脱附动力学研究53-56
• 4.5 Li_4SiO_4上CO_2吸-脱附反应机理56-57
• 4.5.1 Li_4SiO_4上CO_2吸附反应机理56
• 4.5.2 Li_4SiO_4上CO_2脱附反应机理56-57
• 4.6 分压下CO_2吸附动力学研究57-60
• 4.7 小结60-62
• 第5章 Li_4SiO_4的制备及与商业Li_4SiO_4吸附性能比较62-68
• 5.1 引言62
• 5.2 制备反应热力学分析62-63
• 5.3 制备实验63-64
• 5.3.1 实验药品与设备63-64
• 5.3.2 样品的制备工艺64
• 5.4 结果与讨论64-67
• 5.4.1 原料分析64-65
• 5.4.2 合成样品重复性实验样品的XRD分析结果65-66
• 5.4.3 SEM分析结果66
• 5.4.4 自制与商业Li_4SiO_4样品吸附性能对比66-67
• 5.5 小结67-68
• 第6章 结论68-69
• 符号说明69-71
• 参考文献71-75
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录75-76
• 致谢76

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