蜂窝氧载体的制备及其部分氧化甲烷性能研究

【摘要】：晶格氧部分氧化甲烷制合成气是一种天然气化学转化利用新技术,其利用氧载体中的晶格氧代替分子氧来实现甲烷的选择性氧化制取合成气,失去晶格氧的氧载体通过空气再生,以达到循环利用的目的。该方法不需要昂贵的空分制氧装置,可大幅度降低合成气的生产成本,具有良好的应用前景。研发出一种能满足redox循环的氧载体是该技术应用的前提,而氧载体的成型是其工艺放大的关键。研制整体式蜂窝状氧载体对于该技术的进一步发展具有重要意义。 本论文以Ce-Fe-Zr-O复合氧化物作为活性组分(n(Ce):n(Fe):n(Zr)=7:3:0.5),以Al2O3、MgO、SiO2为载体,通过共沉淀法制备了一系列Ce-Fe-Zr-O(x)/Al2O3、Ce-Fe-Zr-O(x)/MgO、Ce-Fe-Zr-O(20%)/SiO2复合氧载体,利用XRD、BET、TG、SEM和H2-TPR等技术对制备的氧载体进行了表征,并采用程序升温还原和恒温反应考察了其部分氧化甲烷性能。结果表明,Ce-Fe-Zr-O(x)/Al2O3在反应开始阶段对应的甲烷转化率较高,但随着反应进行下降迅速；Ce-Fe-Zr-O(20%)/SiO2由于烧结严重,反应活性较低。Ce-Fe-Zr-O(x)/MgO(如Ce-Fe-Zr-O(20%)/MgO)氧载体对应甲烷转化率较高,可达到70%左右,CO与H2选择性均超过90%,n(H2)/n(CO)在50min时间内也一直维持在2左右,而且其反应前后比表面积变化不大,抗烧结能力比较强,表现出最好的部分氧化甲烷性能。redox循环性能测试表明此氧载体具有较高的redox循环稳定性,长时间高温循环后其对应甲烷转化率和合成气选择性仍保持在较高的水平。 以Ce-Fe-Zr-O(20%)/MgO为氧载体活性组分,以羧甲基纤维素(CMC)作为粘结剂、甘油作为增塑剂、油酸作为解胶剂、无水乙醇作为润湿剂和消泡剂、大豆油作为润滑剂等,通过挤压成型方法制备出了Ce-Fe-Zr-O(20%)/MgO整体式蜂窝氧载体,其XRD、BET、TG、SEM和H2-TPR表征及催化性能测试表明整体式蜂窝氧载体所具有的结构与通过共沉淀法制备的氧载体相差不大,对应的甲烷的转化率、CO和H2选择性一直维持是较高的水平,分别可达到50%、90%、95%,而且n(H2)/n(CO)在60min时间内一直维持在2左右。Redox循环测试表明,二十次循环后整体式蜂窝氧载体有一定烧结,除甲烷转化率有10%下降外,其它各项性能指标与新鲜样品无明显差异。 【关键词】：甲烷 合成气 整体式蜂窝氧载体 晶格氧 redox循环
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-6
• 目录6-9
• 第一章 绪论9-19
• 引言9
• 1.1 天然气的转化和利用途径9-10
• 1.2 合成气制备工艺现状10-12
• 1.3 晶格氧部分氧化甲烷制合成气12-16
• 1.3.1 工艺研究12-13
• 1.3.2 晶格氧氧载体研究现状13-15
• 1.3.3 整体式催化剂15-16
• 1.4 本论文的研究内容和意义16-19
• 第二章 实验部分19-28
• 2.1 主要化学试剂和实验仪器19-21
• 2.1.1 主要化学试剂19-20
• 2.1.2 主要实验仪器设备20-21
• 2.2 氧载体制备21-24
• 2.2.1 Ce-Fe-Zr-O(x)/Al_2O_3氧载体的制备21-22
• 2.2.2 Ce-Fe-Zr-O(x)/MgO氧载体的制备22-23
• 2.2.3 Ce-Fe-Zr-O(20%)/SiO_2氧载体的制备23-24
• 2.3 氧载体表征24-25
• 2.3.1 晶体结构分析24-25
• 2.3.2 微观形貌和元素分析25
• 2.3.3 比表面积测量25
• 2.3.4 热重分析25
• 2.3.5 程序升温还原25
• 2.4 氧载体活性评价25-27
• 2.4.1 评价装置25-26
• 2.4.2 评价方法26-27
• 2.5 评价指标27-28
• 第三章 氧载体结构及其部分氧化甲烷性能28-61
• 3.1 引言28
• 3.2 氧载体结构表征及分析28-42
• 3.2.1 XRD分析28-32
• 3.2.2 BET分析32-33
• 3.2.3 TG分析33-36
• 3.2.4 SEM分析36-38
• 3.2.5 H_2-TPR分析38-42
• 3.3 氧载体活性评价42-59
• 3.3.1 程序升温反应活性评价42-50
• 3.3.2 恒温反应活性评价50-57
• 3.3.3 Ce-Fe-Zr-O(20%)/MgO氧载体的循环性能评价57-59
• 3.4 本章小节59-61
• 第四章 整体式蜂窝氧载体的制备工艺61-69
• 4.1 引言61-62
• 4.2 整体式蜂窝氧载体的制备62-69
• 4.2.1 坯料制备62-63
• 4.2.2 泥坯制备63-64
• 4.2.3 挤出成型与干燥64-66
• 4.2.4 高温烧结与后处理66-69
• 第五章 整体式蜂窝氧载体的结构及部分氧化甲烷性能69-81
• 5.1 引言69
• 5.2 整体式蜂窝氧载体的结构表征及分析69-75
• 5.2.1 XRD分析69-72
• 5.2.2 TG分析72-73
• 5.2.3 H_2-TPR分析73-74
• 5.2.4 BET分析74
• 5.2.5 SEM分析74-75
• 5.3 整体式蜂窝氧载体催化性能评价75-79
• 5.3.1 活性评价装置75
• 5.3.2 恒温反应评价75-76
• 5.3.3 循环性能评价76-79
• 5.4 本章小结79-81
• 第六章 总结与展望81-84
• 6.1 研究总结81-82
• 6.2 展望82-84
• 致谢84-85
• 参考文献85-94
• 附录94

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