锂基吸附剂在吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢中的应用

【摘要】：氢气不仅是是重要的化工原料,而且是洁净的二次能源。随着炼油加工深度的提高以及环保法规的日趋严格,对高纯氢的需求也日益迫切。目前工业上最主要的制氢方法是基于天然气(甲烷)水蒸汽重整工艺,但是该工艺存在着能耗高、流程复杂等缺点。随着技术的进步和节能降耗要求的不断提高,有学者提出“吸附强化反应进程(sorption enhanced reaction process:SERP)"这一概念,其思想是将水蒸汽重整、水煤气变换反应和CO2原位吸附脱除耦合在一起,从而超越化学平衡反应控制,使得反应在相对较低的温度下(500-600℃)便可深度进行。在大幅度降低过程能耗的同时,工艺过程也得到了简化。 本硕士论文针对吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺,围绕传统商品化重整催化剂不适合该工艺和新型Li2ZrO3、Li4SiO4基高温CO2吸附剂应用于此工艺时吸附速率有待提高这一现状,在课题组前期工作基础上,从以下两个方面展开了研究： 一)通过软化学方法合成了一系列锂基CO2高温吸附剂。通过CO2吸附实验,发现相对于Li2ZrO3,在低CO2分压下Li4SiO4具有更快的吸附速率；与纯Li4SiO4相比,Fe掺杂的Li4SiO4吸附剂吸附速率又有明显提高；几次吸附循环后,锂基吸附剂的吸附量与吸脱附速率都无明显下降。CO2吸附性能的不同与各自晶体内部离子的扩散能力有关。Li4SiO4具有更多的锂离子位点,锂离子在不同位点之间可以快速跳跃迁移,而Li2ZrO3原子堆积紧密,锂原子的运动受到较多的的限制。Fe掺杂的Li4SiO4吸附速率的提高是由于Fe的引入加快了Li4SiO4晶体内部离子(Li+和O2-)扩散所致。 二)要实现吸附强化过程,还需提供在吸附剂最佳工作温度下具有高催化性能的催化剂。由于在使用过程中,来自吸附剂的碱金属离子会与传统Ni/Al2O3、Ni/SiO2、Ni/MgO催化剂接触反应,造成催化剂中毒失活。目前公开报道的用于吸附强化的催化剂均未考虑碱金属离子对催化剂活性的影响,因而不适用于以上述锂基吸附剂的SERP。MgSiO3与碱金属离子作用较弱,以其为载体的Ni基催化剂具有较好的抗碱毒化能力。为此,我们制备出抗碱中毒催化剂20wt.%Ni/MgSiO3,在与吸附剂混合使用的条件下仍然表现出高催化活性。 在550℃、H2O/C4H为4：1、0.1MPa条件下将所合成的吸附剂Fe掺杂的Li4SiO4与制备的催化剂20wt.%Ni/MgSiO3预混和后用于吸附强化甲烷水蒸汽重整实验,结果发现在吸附强化阶段观察到氢气浓度高于90mol.%,而同样条件下,未添加吸附剂时氢气的最高浓度只有72mol.%。该结果经热力学理论分析得到了印证,理论计算与实验结果完全相符,证实了锂基CO2吸附剂用于吸附强化反应制高纯氢的可行性。值得注意的是,由于Li2ZrO3基吸附剂吸附CO2速率较慢,与催化剂预混和后用于SERP反应,并未发现氢气浓度明显增加。 【关键词】：制氢 吸附强化 甲烷水蒸汽重整 锂基高温CO_2吸附剂
【学位授予单位】：浙江师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ116.2
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-9
• 第一章 绪论9-29
• 1.1 引言9-10
• 1.2 工业制氢现状及存在的问题10-12
• 1.3 吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢12-14
• 1.4 高温CO_2吸附剂14-21
• 1.4.1 CaO基吸附剂14-16
• 1.4.2 水滑石基吸附剂16-17
• 1.4.3 锂基吸附剂17-21
• 1.5 催化剂21-23
• 1.6 吸附强化制氢研究进展23-27
• 1.7 课题的研究目的、意义及研究内容27-29
• 1.7.1 课题的研究目的及意义27-28
• 1.7.2 课题研究内容28-29
• 第二章 实验部分29-37
• 2.1 实验药品与仪器29-30
• 2.1.1 实验药品29-30
• 2.1.2 实验仪器30
• 2.2 催化剂制备30-31
• 2.3 吸附剂制备31
• 2.4 吸附剂与催化剂的表征31-32
• 2.4.1 X射线粉末衍射分析(XRD)31
• 2.4.2 热重分析(TG)31-32
• 2.5 实验过程32-36
• 2.5.1 实验装置32-33
• 2.5.2. 催化剂与吸附剂的装填33
• 2.5.3 分析方法33-36
• 2.6 评价过程36-37
• 第三章 吸附剂与催化剂的表征与评价37-47
• 3.1 引言37
• 3.2 结果与讨论37-45
• 3.2.1 吸附剂的表征37-41
• 3.2.2 催化剂的评价41-45
• 3.3 本章小结45-47
• 第四章 吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢47-57
• 4.1 引言47
• 4.2 研究背景47-49
• 4.3 热力学分析49-53
• 4.4 实验结果与讨论53-55
• 4.5 本章小结55-57
• 第五章 全文总结与展望57-59
• 参考文献59-65
• 作者简介及发表文章目录65-67
• 致谢67-69

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