苯胺甲醛缩合反应合成二氨基二苯甲烷固体酸催化剂的制备及性能研究

【摘要】：摘要:二氨基二苯甲烷（Methylenedianiline，MDA）是一类染料和有机合成的中间体，广泛应用于化学工业生产中。目前在生产上主要是利用苯胺和甲醛在强酸（主要是盐酸）作用下通过缩合反应来制备。然而，使用液体酸存在很多的不利因素，如：设备腐蚀和环境污染、难以重复利用、反应后需要大量的碱液进行中和及水洗过程，给人类的健康和生活环境都带来负面影响。近年来科研工作者利用固体酸替代浓盐酸作为催化剂来合成二氨基二苯甲烷。使用固体酸作为催化剂一方面简化了反应过程，另一方面减少后处理流程和碱液使用。 本论文主要通过制备三类固体酸：硫酸化介孔氧化锆、沸石分子筛和介微孔复合分子筛，并以苯胺甲醛缩合生成二氨基二苯甲烷为模型反应，讨论了固体酸催化剂结构与反应性能之间的关系，旨在为二氨基二苯甲烷的绿色合成提供可行性道路，具有一定的理论和应用价值。所开展的研究工作可分为以下三部分： （1）采用三嵌段共聚物P123作为模板，正丙醇锆作为锆源，硫酸作为硫化剂，原位一步法制备了硫酸化介孔氧化锆催化剂，并将其应用于苯胺甲醛缩合反应。研究了硫酸添加量和焙烧温度对样品结构的影响。结果表明硫酸对样品有扩孔作用，适当的硫酸添加量（0.4ml）和焙烧温度（650℃）可以使样品有序介孔孔道得到保持，过量硫酸和过高焙烧温度会破坏样品的有序结构，使孔道坍塌，甚至消失。 将制备出的硫酸化介孔氧化锆应用于苯胺甲醛缩合反应制备二氨基二苯甲烷，在反应温度为150℃，反应时间为1.5h，硫酸的添加量为0.4ml，焙烧温度为450℃时，催化剂显示较高的活性。 （2）合成出四种不同孔结构的沸石分子筛ZSM-5、丝光沸石、Y和Beta分子筛，并应用于苯胺甲醛缩合反应制备二氨基二苯甲烷中，结果表明随着分子筛孔径的增加，反应的活性也逐渐递增；选择性结果表明2,4’-MDA主要通过分子筛外表面酸位作用生成，而4,4’-MDA主要是通过孔道内的酸位作用生成。 同时对分子筛进行改性研究,通过对Y型分子筛进行水蒸气处理得到超稳分子筛USY。结果表明经过改性后得到的USY孔径增大，MDA的收率提高。另外通过调节ZSM-5沸石分子筛的Al含量来调节ZSM-5分子筛的硅铝比，结果表明，随着硅铝比升高，MDA的收率逐渐降低。 （3）采用碳硅相互交织的有序介孔材料碳硅复合物作为硅源，利用TPAOH作为结构导向剂，在复合物上原位合成ZSM-5分子筛，成功制备出了同时具有二维六方结构介孔和MFI结构微孔两种孔道的介微孔复合分子筛。研究结果表明不同的焙烧温度对碳硅复合物的孔道和孔径分布有一定影响。低温下（350℃）焙烧孔道趋于墨水瓶状的笼状孔，高温下（800℃）焙烧的孔道趋于柱状孔，而且孔径相对于低温焙烧有所收缩。 碳硅复合物中的碳含量是决定介微孔复合分子筛能否成功制备的关键。当碳的含量过高时（超过50%），碳就会严重阻碍ZSM-5的晶化成核与生长。但是，当碳的含量过低时（低于20%），由于作为骨架的二氧化硅在合成ZSM-5的碱性溶液中逐步溶解，大部分孔道坍塌，使有序的孔道变得无序甚至消失。 相对于碳硅复合物，介微孔复合分子筛的比表面积增加了几乎一倍，同时其孔容也有明显增长，特别是x=1.2时孔容从0.36增加到了0.48，增加了33.3%。 利用C-ZSM5-x-800介微孔复合分子筛作为催化剂应用于苯胺甲醛缩合制备MDA反应中，结果表明介微孔复合分子筛对反应活性有很大的提高。 【关键词】：二氨基二苯甲烷 苯胺 甲醛 硫酸化介孔氧化锆 分子筛改性 介微孔复合分子筛
【学位授予单位】：中国计量学院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 致谢5-6
• 摘要6-8
• Abstract8-13
• 图清单13-15
• 附表清单15-16
• 1 绪论16-31
• 1.1 二氨基二苯甲烷（MDA）的研究进展16-18
• 1.2 固体酸催化剂的研究进展18-30
• 1.2.1 固体超强酸18-21
• 1.2.2 沸石分子筛21-23
• 1.2.3 介孔分子筛23-26
• 1.2.4 介微孔复合分子筛26-30
• 1.3 课题的研究内容及目标30-31
• 2 实验制备和测试方法31-39
• 2.1 实验仪器和药品31-32
• 2.1.1 主要药品31-32
• 2.1.2 主要仪器和实验条件32
• 2.2 催化剂的制备32-33
• 2.3 催化剂物性表征33-36
• 2.3.1 X 射线衍射技术(XRD)33
• 2.3.2 氮气吸附-脱附分析33-35
• 2.3.3 透射电子显微镜(TEM)35
• 2.3.4 扫描电子显微镜（SEM）35-36
• 2.3.5 红外光谱分析（FTIR）36
• 2.3.7 能谱分析（EDS）36
• 2.4 催化剂的活性评价36-39
• 2.4.1 催化剂活性评价反应36-37
• 2.4.2 产物分析方法37-38
• 2.4.3 数据处理方法38-39
• 3 硫酸化介孔氧化锆在苯胺甲醛缩合反应中的应用39-52
• 3.1 引言39
• 3.2 实验方法39-40
• 3.2.1 硫酸化介孔氧化锆催化剂的制备39-40
• 3.2.2 样品的表征方法40
• 3.2.3 苯胺甲醛缩合反应40
• 3.3 实验结果与讨论40-45
• 3.3.1 硫酸化介孔氧化锆的 N2吸附-脱附结果40-43
• 3.3.2 硫酸化介孔氧化锆的 FTIR 结果43-45
• 3.3.3 硫酸化介孔氧化锆的透射电镜结果45
• 3.4 硫酸化介孔氧化锆在苯胺甲醛缩合反应中的应用45-51
• 3.4.1 不同硫酸添加量制备的催化剂的影响45-47
• 3.4.2 不同温度焙烧的催化剂的影响47-48
• 3.4.3 反应时间的影响48-49
• 3.4.4 反应温度的影响49-51
• 3.5 本章小结51-52
• 4 分子筛催化剂在苯胺甲醛缩合反应中的应用52-67
• 4.1 引言52
• 4.2 实验方法52-54
• 4.2.1 分子筛的制备52-54
• 4.2.2 样品的表征方法54
• 4.2.3 苯胺甲醛缩合反应54
• 4.3 结果与讨论54-66
• 4.3.1 不同分子筛的结构表征及其在苯胺甲醛缩合反应中的应用54-60
• 4.3.2 改性 Y 型分子筛的表征及其在苯胺甲醛缩合反应中的应用60-63
• 4.3.3 不同硅铝比 ZSM-5 分子筛表征及其在苯胺甲醛缩合反应中的应用63-66
• 4.4 本章小结66-67
• 5 C-ZSM-5 介微孔复合分子筛的合成及其在苯胺甲醛缩合反应中的应用67-85
• 5.1 引言67-68
• 5.2 实验方法68-70
• 5.2.1 样品的制备68-69
• 5.2.2 样品的表征方法69
• 5.2.3 苯胺甲醛缩合反应69-70
• 5.3 实验的结果与讨论70-82
• 5.3.1 有序介孔碳硅复合物 TG 结果分析70-71
• 5.3.2 不同温度焙烧介孔碳硅复合物和介微孔复合分子筛氮气吸附-脱附结果71-77
• 5.3.3 不同温度焙烧介孔碳硅复合物和介微孔复合分子筛 XRD 结果77-78
• 5.3.4 不同温度焙烧介孔碳硅复合物和介微孔复合分子筛 FT-IR 结果78-80
• 5.3.5 不同温度焙烧介孔碳硅复合物和介微孔复合分子筛 TEM 结果80-82
• 5.4 C-ZSM-5 介微孔复合分子筛在苯胺甲醛缩合反应中的应用82-83
• 5.5 本章小结83-85
• 6 结论85-87
• 7 创新点与展望87-88
• 7.1 本文工作主要创新点87
• 7.2 展望87-88
• 参考文献88-93
• 作者简历93

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