镍基上甲烷—超临界CO_2重整反应机理研究

【摘要】：甲烷-二氧化碳重整是近代化学研究的热点，它的实现不仅能解决能源紧缺危机，还能遏制温室效应的加速，对人类的可持续性发展具有积极的意义。国内外对甲烷-二氧化碳重整反应的研究大多集中在实验上，通过大量实验表明，过渡金属Ni、Pt、Rh、Ru对重整反应体系不仅具有很好的催化活性，而且四种金属的催化反应机理是基本一致的。甲烷-二氧化碳重整过程中由于大量积炭导致催化剂失活还未工业化，超临界CO_2具有特殊性质能明显抵制催化剂的积炭，而对此重整反应的理论研究国内外目前尚未发现。 本文主要运用量子化学中的B3LYP、MP2、HF等方法结合Lanl2dz、6-31G(d)、6-31G(2d,p)等不同的基组，对甲烷-二氧化碳重整反应的多种机理进行了研究，从化学热力学和反应动力学角度深入分析了各个机理中的物质关系及各种反应，获得了较理想的研究成果，并且利用MS软件对催化剂表面气体吸附行为做了初步研究。 在不考虑催化剂参与的情况，自由基重整机理又可以划分为CH_x的脱氢、CO_2的活化与反应、羧基及含羧基化合物的分解、羟基[OH]的参与与作用、CH_xO的分解、其它反应等多个模块。 研究表明CH_x的脱氢过程是以逐步脱H原子为主，低温下同时脱去多个H原子反应是比较困难的，所有CH_x的脱氢过程均是吸热的；CO_2的活化与反应过程主要指活化的CO_2与H·、CH_3·、CH_2·、CH·等中间产物发生反应，研究表明羧基的形成是比较容易的，反应的途径也是多样的；低温下羧基及含羧基化合物的各分解反应是较容易进行的，以直接分解成CO气体为主，中间产物·COOH和CH_3COO·非常容易分解成CO、CH_3O等；羟基[OH]能结合CH_3·、CH_2·、CH·等中间产物生成醇类物质，而较难获得这些物质中的H原子生成H2O；基团CH_3O和·CH_2OH的分解较为复杂，其他CH_xO基团的分解较容易且以直接裂解脱氢为主。中间产物CH_3OH有3种脱氢裂解方式，两分子CH_3OH能结合生成醚类物质的反应在低温下容易发生；其他反应包含2分子H·结合成H2，两分子CH_3·结合成C_2H_6，两分子羟基[OH]结合成H2O等过程，这3种情况均是能发生的。 自由基重整反应的起始反应需要3430.13K以上高温，在实验中是不太实际的，故甲烷-二氧化碳重整反应依赖催化剂的参与，以下是考虑催化剂金属参与的不同重整机理过程。 (1)甲烷的脱氢重整主要考虑Ni、Pt、Rh、Ru四种金属做催化剂，反应主要指甲烷受催化剂金属的结合逐渐脱去H原子，最后形成高活性基团再与CO_2发生重整，各步反应均是吸热反应，速控步骤为第二步，对应的活化能为287.1781kJ·mol-1，△rHm,总=242.7819kJ·mol-1与文献实验误差较小。在超临界CO_2条件下，反应更能顺利地发生，四种过渡金属的活性顺序为：Ni＞Pt＞Rh＞Ru。 (2)氧化物参与重整是指过渡金属先与CO_2反应生成氧化物，它再进一步催化其他中间产物，反应分为两种通道，两种通道共同产生了氧化物，在重整体系中发挥了关键作用，通道一的速控步骤为第3步，对应的活化能为177.5526kJ·mol-1，通道二的速控步骤为第1步，对应的活化能为305.2310kJ·mol-1，通道一更容易进行。在超临界CO_2条件下，反应更能顺利地发生，四种过渡金属的活性顺序为：Ni＞Pt＞Rh＞Ru，金属Ru上的反应最为困难。 (3)表面氧[O]重整反应机理是指表面氧[O]做为催化关键中心促使重整反应完成，研究表明表面氧[O]对CH_2=Ni与C—Ni有较高的选择活性，除表面氧[O]参与的反应为放热反应外，大部分反应为吸热反应，反应速控步骤为第2步，对应的活化能为430.9377kJ·mol~(-1)。在超临界CO_2条件下，表面氧[O]重整反应能更好地进行。四种过渡金属均有类似的反应机理且速控步相同，均是指表面氧[O]与CH_2R的反应过程。金属Rh上的反应最为困难，四种金属的活性顺序为：NiPt＞Ru＞Rh。 (4)羟基[OH]重整反应机理是指羟基[OH]做为催化关键中心促使重整反应完成，研究表明羟基[OH]不同于氧化物、表面氧而对CH_3Ni与CHNi基团有较高的选择活性，镍基上羟基[OH]重整反应机理中，除H2的吸附和CHNi被羟基催化过程为放热反应外，大部分反应为吸热反应。速控步骤为第2步，对应的活化能为360.6608kJ·mol-1。在超临界CO_2条件下，羟基[OH]重整反应能顺利地进行。对三种过渡金属Pt、Rh、Ru的计算研究表明，它们都存在有类似Ni的反应，且四种金属参与反应的速控步相同，均是指羟基[OH]的产生过程。金属Rh、Ru上的反应都比较困难，综合计算结果表明四种金属的活性顺序为：Ni＞PtRh＞Ru。 (5)利用MS软件中DMOL3模块对过渡金属表面的气体吸附行为进行了吸附行为的研究，首先对Ni、Pt、Rh、Ru等四种金属进行表面的构建，然后对CH_3OH、·CH_2OH等小分子进行优化处理，完成了大多数单独物质的能量优化，然后在表面上的不同吸附位对小分子的吸附行为进行整合优化计算，已经完成的吸附初步计算结果与文献实验值比较吻合。 综上所述，甲烷-二氧化碳重整反应在四种金属上是能顺利进行的，不同机理虽有不同的特点，但它们都能较好地解释重整反应发生的具体过程，并与已有的实验基础基本一致，具有较高的理论价值。 【关键词】：CH_4-CO_2重整 超临界CO_2 重整机理 密度泛函(DFT)
【学位授予单位】：华东交通大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-12
• 主要符号说明12-18
• 第一章 绪论18-27
• 1.1 前言18
• 1.2 甲烷的三大重整18-20
• 1.3 CH_4-CO_2重整反应的发展历程20
• 1.4 CH_4-CO_2重整反应的研究热点20-21
• 1.5 CH_4-CO_2重整反应的研究难点21-22
• 1.6 CH_4-CO_2重整反应的机理22
• 1.7 CH_4-CO_2重整反应的机理分类22-25
• 1.7.1 自由基重整反应机理22-23
• 1.7.2 甲烷脱氢重整反应机理23
• 1.7.3 氧化物重整反应机理23-24
• 1.7.4 表面氧重整反应机理24
• 1.7.5 羟基重整反应机理24-25
• 1.8 CH_4-CO_2重整反应机理的对比分析25-26
• 1.9 超临界流体26
• 1.10 本课题的来源、目的和意义26-27
• 第二章 理论背景与研究方法27-33
• 2.1 理论与计算化学27
• 2.2 反应机理研究与Gaussian27-30
• 2.3 分子模拟与Materialsstudio30-31
• 2.4 本文的研究步骤31-33
• 第三章 自由基重整反应机理的研究33-56
• 3.1 CH_x的脱氢34-37
• 3.2 CO_2的活化与反应37-40
• 3.3 羧基及含羧基化合物的分解40-42
• 3.4 羟基[OH]的参与作用42-44
• 3.5 CH_xO的分解44-49
• 3.5.1 CH_3OH的分解44
• 3.5.2 CH_3O的分解44-46
• 3.5.3 CH_2OH的分解46-48
• 3.5.4 其他CH_xO的分解48-49
• 3.5.5 小结49
• 3.6 其他反应49-51
• 3.7 超临界条件下的讨论51-54
• 3.8 本章小结54-56
• 第四章 甲烷脱氢重整反应机理的研究56-68
• 4.1 甲烷脱氢重整反应机理56-57
• 4.2 计算结果及讨论57-60
• 4.3 超临界条件下的数据讨论60-64
• 4.4 Pt,Rh,Ru参与的讨论64-67
• 4.5 本章小结67-68
• 第五章 氧化物重整反应机理的研究68-81
• 5.1 氧化物重整反应机理68-69
• 5.2 计算结果及讨论69-72
• 5.3 超临界条件下的数据讨论72-77
• 5.4 Pt,Rh,Ru参与的讨论77-80
• 5.5 本章小结80-81
• 第六章 表面氧反应机理的研究81-95
• 6.1 表面氧重整反应机理81-83
• 6.2 计算结果及讨论83-87
• 6.3 超临界条件下的数据讨论87-90
• 6.4 Pt,Rh,Ru参与的讨论90-93
• 6.5 本章小结93-95
• 第七章 羟基重整反应机理的研究95-110
• 7.1 羟基重整反应机理96
• 7.2 计算结果及讨论96-101
• 7.3 超临界条件下的数据讨论101-105
• 7.4 Pt,Rh,Ru参与的讨论105-108
• 7.5 本章小结108-110
• 第八章 气体吸附行为的初步研究110-116
• 8.1 过渡金属表面的构建110-112
• 8.2 各物质的优化计算112-114
• 8.3 H_2在催化剂上的吸附研究114-115
• 8.4 后续工作的设想与思路115-116
• 第九章 总结116-121
• 9.1 主要工作的简要回顾116-118
• 9.2 反应机理的对比与分析118-120
• 9.3 本课题的后续工作思路120-121
• 参考文献121-133
• 个人简历 在读期间发表的学术论文133-134
• 致谢134

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