甲烷部分氧化LSF中空纤维膜反应器性能研究

【摘要】：采用溶胶-凝胶法(sol-gel)合成了Lao.7Sro.3Fe03-δ (LSF)钙钛矿型陶瓷粉体。利用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)对合成的LSF粉体进行了物相纯度和粒度表征。结果表明：800℃下煅烧4h即能得到具有单一钙钛矿结构、粒度小于200nm的LSF陶瓷粉体。 采用相转化-烧结技术制备了致密的LSF中空纤维陶瓷膜。通过控制添加剂种类与用量、芯液组成及烧结工艺对LSF中空纤维膜的结构进行了优化。测定了不同结构的LSF中空纤维膜的微观结构、气密性、孔隙率、机械强度及透氧等性能。结果表明：在铸膜液中添加2.9wt%的P135作添加剂,采用30wt%EtOH-70wt%NMP混合液作芯液,1350℃下烧结4h得到的中空纤维膜具有内侧为指状孔,外侧为海绵层的高度非对称结构,其抗弯强度和孔隙率分别达到131.0Mpa、46.8%。添加剂、芯液及烧结温度等因素对中空纤维膜的孔结构具有很大影响,而纤维膜的孔结构直接影响其气密性、孔隙率及机械强度等性能。 采用等体积浸渍法制备了Ni/γ-Al2O3催化剂,在微管式固定床反应器中测定了其对甲烷催化部分氧化(POM)反应的催化性能。结果表明：自制的Ni基催化剂具有良好的催化活性及稳定性。900℃下,甲烷转化率达到98.9%,CO及H2选择性均超过94.0%。100h催化稳定性测试中未见催化性能下降。 采用填充和浸渍涂覆方法分别将致密的LSF中空纤维膜与高活性的Ni/γ-Al2O3催化剂组装成甲烷部分氧化制备合成气膜反应器(MR)。POM反应前后的LSF中空纤维膜经XRD与SEM测定均呈现钙钛矿结构物相；反应后的中空纤维膜与反应前的相比反应侧表面呈疏松多孔状态。在中空纤维膜内通入空气,膜外通入甲烷和氦气的混合气进行POM反应测试,并测定反应过程中LSF中空纤维膜的透氧性能。结果表明：在900℃下,甲烷转化率、CO和H2选择性分别达到99.9%、50%和59.3%,产物中的H2/CO比接近2。POM反应过程中测得LSF中空纤维膜的透氧量高达9.6mL·cm-2·min-1,100h稳定性测试中表现了良好的稳定性。 【关键词】：混合导体 钙钛矿 中空纤维膜 透氧 合成气
【学位授予单位】：山东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TB383.2
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-8
• 引言8-9
• 第一章 文献综述9-22
• 1.1 混合导体透氧膜9-15
• 1.1.1 透氧膜的分类9-11
• 1.1.2 钙钛矿陶瓷透氧膜的透氧机理11-14
• 1.1.3 钙钛矿型氧离子/电子混合导体陶瓷材料的制备方法14-15
• 1.1.4 钙钛矿陶瓷透氧膜的制备15
• 1.2 陶瓷膜反应器中甲烷催化部分氧化反应15-21
• 1.2.1 陶瓷膜反应器的种类及应用16-17
• 1.2.2 甲烷催化部分氧化制合成气的机理17-19
• 1.2.3 甲烷催化反应催化剂的选择与制备19-21
• 1.3 研究路线与内容21-22
• 第二章 La_(0.7)Sr_(0.3)FeO_(3-δ)中空纤维膜制备与表征22-42
• 2.1 实验部分22-29
• 2.1.1 实验试剂与仪器22-23
• 2.1.2 LSF粉体的制备与表征23
• 2.1.3 LSF中空纤维膜的制备与表征23-27
• 2.1.4 LSF粉体的催化性能及空管下POM性能测试27-29
• 2.2 结果与讨论29-40
• 2.2.1 形貌及晶相分析29-33
• 2.2.2 气密性33-34
• 2.2.3 孔隙率34-35
• 2.2.4 抗弯强度35-36
• 2.2.5 氧渗透性36-38
• 2.2.6 LSF粉体的催化性能及空管下POM性能38-40
• 2.3 小结40-42
• 第三章 La_(0.7)Sr_(0.3)FeO_(3-δ)中空纤维膜中甲烷催化部分氧化制合成气42-52
• 3.1 实验部分42-43
• 3.1.1 实验试剂与仪器42
• 3.1.2 Ni/γ-Al_2O_3催化剂的制备与表征42-43
• 3.1.3 LSF中空纤维膜中甲烷催化部分氧化制合成气43
• 3.2 结果与讨论43-50
• 3.2.1 Ni/γ-Al_2O_3催化剂的催化性能43-45
• 3.2.2 LSF中空纤维膜中甲烷催化部分氧化制合成气的性能45-50
• 3.3 小结50-52
• 第四章 结论与展望52-54
• 参考文献54-59
• 致谢59-60
• 在校期间发表论文及著作情况60

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